|
|
|
Главная --> Справочник терминов Температурным коэффициентом Благодаря высокой температуре стеклования блоков поли-ос-метилстирола термоэластопласты на основе а-метилстирола выгодно отличаются от термоэластопластов на основе стирола более широким температурным интервалом, в котором сохраняются прочность и эластические свойства материала, при этом с увеличением содержания а-метилстирола температуростойкость полимера повышается. По-видимому, это объясняется уменьшением влияния эластичной фазы на текучесть термоэластопласта в связи с понижением ее доли в полимере, а также повышением молекулярной массы поли-а- метил стиральных блоков. При разогреве облученных некристаллических полимеров число максимумов на кривой высвечивания обычно не превышает 2—3, а для частично-кристаллических их может быть до 4—5. Полуширина максимума свечения не зависит от размеров и веса образца, а определяется только температурным интервалом, в котором размораживается подвижность разных кинетических единиц. Высокомолекулярные полимеры с гибкими цепями характеризуются низкими температурами стеклования и высокими температурами текучести, т. е. широким температурным интервалом вы-•сокоэластичности (от —70 °С до +200 °С). Высокомолекулярные полимеры с более жесткими цепями имеют высокие температуры стеклования и небольшой интервал эластичности (от 100 до 160°С). Полимеры, обладающие еще меньшей гибкостью цепи, имеют очень высокие значения Тс, и разность Т?—ТС у них настолько мала, что практически они не проявляют высокоэластических свойств даже при повышенных температурах. В этом случае часто говорят о размягчении полимера, т. е. о его переходе из стеклообразного состояния непосредственно в вязкотекучее. По сравнению с порошкообразными феиольнымн смолами твердые крезолорезольные смолы имеют более низкий температурный интервал плавления (60-^70°С), а их время гелеобразования при 130°С составляет 5—8 мин. Резольные смолы с более высоким температурным интервалом плавления невозможно получить из-за их высокой реакционной способности. Тонкоизмельченные резоль-ные смолы со временем могут комковатьея, поэтому их необходимо измельчать незадолго перед применением, чтобы получить свобод-потекучие смеси. Таким обратом, высокомолекулярные полимеры с гибкими цепями характеризуются низкими температурами стеклования и высокими температурами текучести, т, е. широким температурным интервалом эластичности (от — 70° до +200° С), Высокомолекулярные полимеры с более жесткими цепями имеют высокие температуры стеклования и небольшой интервал эластичности (от 100 до 160° С). связи с ограниченным температурным интервалом существова- роким температурным интервалом эксплуатации, благоприятными вязкостно- лишь температурой образования и температурным интервалом мезофазы. Так, у расплава; узким температурным интервалом перера- Таким обратом, высокомолекулярные полимеры с гибкими цепями характеризуются низкими температурами стеклования и высокими температурами текучести, т. е. широким температурным интервалом эластичности (от —70° до +200" С),. Высокомолекулярные полимеры с более жесткими цепями имеют высокие темпера-т\ ры стеклования и небольшой интервал эластичности (от 100 до 160° С). употребляемых наполненных смесей. Основные направления использования полиизобутилена связаны с реализацией его наиболее интересных и важных свойств: высокой химической стабильности, газо- и атмосферостойкости, широким температурным интервалом эксплуатации, благоприятными вязкостно-температурными параметрами и др. Отсюда выход на антикоррозионные материалы, герметики, изолирующие консервационные и другие материалы. Перечень смазок и присадок на базе полиизобутилена, несмотря на усиливающуюся конкуренцию со стороны других полимеров, по-прежнему велик. Модификации полиизобутилена, связанные с введением в его состав функциональных группировок или блоков иной химической природы, совместимые или ограниченно совместимые смеси с другими полимерами, легирование малыми добавками расширяют возможные технические области использования полимеров изобутилена. Этому способствует регулирование таких характеристик полимера, как хладотекучесть и низкая адгезия. Заслуживают внимания эластоп-ласты на базе полиизобутилена, в том числе с элементоорганическими блоками, которые не только увеличивают жизнеспособность композиций при повышенных температурах, но и предоставляют дополнительные возможности для сочетания с полярными компонентами. Расширяется интерес к полиизобути-лену в связи с его инертностью, нетоксичностью и возможностью использования в экологически чистых композициях для медицины, легкой промышленности, сельского хозяйства. Интенсивно развивается сфера применения полиизобутилена, в которой используется нетрадиционное его свойство - высокая липкость (структурная вязкость), в сочетании с вышеуказанными свойствами. Разработаны незатвердевающие жизнеспособные в течение длительного времени клеевые (энтомологические) составы и прилипатели. На их основе развивается современный биотехнический метод защиты культурных растений и лесов от вредителей. Сделан прогноз о постепенном смещении устоявшихся направлений применения полиизобутилена в новые области. Для увеличения скорости распада инициаторов, например пероксидов, в реакционную смесь вводят "промоторы" - восстановители. Окислительно-восстановительные инициирующие системы широко используются для проведения синтеза различных карбоцепных Полимеров. Инициирование процесса полимеризации путем применения окислительно-восстановительных систем характеризуется небольшим температурным коэффициентом (сравнительно малой кажущейся энергией активации). связывающее изменение энтропии па единицу деформации с экспериментально измеряемой величиной да/дТ, которую назовем температурным коэффициентом. Из (2.15) имеем соотношение теризуется отрицательным температурным коэффициентом (скорость реакции увеличивается при понижении температуры). Молекулярный вес полимеров не зависит от концентрации мономера и уменьшается в присутствии добавок воды и других ионизирующихся веществ. Все эти данные, включая характер катализатора и полярность мономеров, указывают на ионную природу таких процессов и ионный механизм возникновения роста и обрыва кинетической цепи. резко отличны одна от другой. Реакция, сопровождающаяся образованием двуокиси углерода, обладает незначительным температурным коэффициентом, в ее протекании ни при какой температуре (вплоть до воспламенения) не происходит значительных изменений, и удельный вес ее в общем ходе окисления невелик. Она поэтому рассматривается как побочная реакция. Наличие при окислении углеводородов некоторого температурного интервала, в котором с ростом температуры скорость реакции уменьшается, иначе говоря, приобретение температурным коэффициентом скорости в этом интервале отрицательных значений, впервые наблюдали Пиз и Мунро [70, 71] на примере пропано-кислородно-азотной смеси. Если смесь С3Н8+ 02+ 2N2 пропускать через нагретую пирексовую трубку, то хотя при 350° быстрое окисление имеет место, оно отсутствует при 300, 400 и 450°. В работе таким образом установлено, что в интервале для алкилгидроперекиси, образующейся в ходе реакции, два пути дальнейшего превращения: 1) распад на альдегид и воду и 2) распад по О—0-связи на два свободных радикала RGH20 и ОН. Последний распад представляет собой процесс разветвления. Если теперь предположить, что с ростом температуры вероятность такого разветвления будет уменьшаться и все большая часть перекисных молекул будет распадаться также на молекулы альдегида и воды, то это неминуемо приведет к ослаблению самоускорения, замедлению реакции и, следовательно, к приобретению температурным коэффициентом отрицательных значений. В том же 1954 г. Нокс и Норриш [97] изучили окисление этана с целью выяснить существуют ли у этого углеводорода холодные пламена. Выше уже было сказано (см. стр. 256—257), что, согласно представлениям Норриша, периодические холодные пламена углеводородов образуются как результат термической нестабильности реагирующей системы и наличия у нее области с отрицательным температурным коэффициентом скорости окисления. Поэтому первым этапом цитируемой работы явилось исследование явления отрицательного температурного коэффициента при окислении этана. С этой целью изучению подвергалось окисление в эквимолекулярной этано-кислородной смеси при атмосферном давлении (сосуд из пирекса, d = 5 см). Скорость реакции определялась не только по приросту давления, но и по изменению температуры, для чего в центр реакционного сосуда была вставлена тонкая термопара, заключенная в стеклянный чехол. С точки зрения кинетического механизма окисление высших парафиновых углеводородов представляет собой цепную реакцию. При этом для нее можно наметить в области медленного окисления три зоны: а) нижнетемпературную (включающую и холоднопламенную), в которой окисление обладает положительным температурным коэффициентом скорости и является вырожденно-разветвленной реакцией с высшим альдегидом п качестве вещества, обусловливающего разветвление, б) зону средних температур, непосредственно примыкающую к верхнетемпературной границе холоднопламенной зоны, в которой температурный коэффициент приобретает отрицательные значения, а вся реакция теряет с ростом температуры разветвленный характер в результате потери высшим альдегидом способности вызывать разветвление и в) зону высоких температур, примыкающую к границе верхнетемпературного самовоспламенения, в которой реакция снова приобретает как положительный температурный коэффициент скорости, так и вырожденно-разветвленный характер; во- Предполагаемая связь между отрицательным температурным коэффициентом и стиханием вырожденного разветвления делает особо актуальным вопрос о том, с каким же химическим механизмом последнего можно согласовать, во-первых, разветвляющее действие альдегида и, во-вторых, потерю такой функции с ростом температуры и, как результат этого, уменьшение скорости окисления. Смесь, находящаяся в исходном состоянии в зоне А2 (см. рис. 138), с ростом начальной температуры будет после прохождения в ней холодного пламени попадать в различные участки зоны отрицательного температурного коэффициента. Другими словами, чем выше начальная температура, тем смесь окажется выше по температуре в зоне отрицательного температурного коэффициента. И до тех пор, пока при переходе в эту зону температура смеси будет ниже температуры нулевого температурного коэффициента, значение т2 будет увеличиваться с ростом начальной температуры. Действительно, по мере приближения к точке нулевого температурного коэффициента роль разветвления на протяжении та будет становиться все меньшей и вместе с этим величина ~2— все большей. По мере удаления от точки с нулевым температурным коэффициентом в сторону более высоких температур, т. с. с дальнейшим ростом начальных температур, восстанавливающееся разветвление приведет естественно к соответственному сокращению величины -2. Все физические свойства [39, с. 173; 40, с. 23] при стекловании изменяются с температурой по кривым двух типов (рис. II. 6) в зависимости от того, положительным или отрицательным температурным коэффициентом характеризуется исследуемая величина. Температурные зависимости типа / дают различные функции состояния, которые в дальнейшем будут обозначаться Z. Это могут быть объем V, внутренняя энергия U, энтропия S, энтальпия Н и др. Зависимости типа // характерны для кинетических или динамических характеристик, например для скорости ультразвука с, модулей сдвига G и Юнга Е, логарифмов вязкости lg ц  Техническая документация Теоретического температура Теплофизические характеристики Теплопередающей поверхности Теплостойких полимеров Тепловыми эффектами Теплового воздействия Термическая диссоциация Термическая полимеризация |
- |
Навигация