|
|
|
Главная --> Справочник терминов Температурной зависимостью В полимерах при не слишком высоких температурах (ниже-мы уточним, при каких именно) метастабильные состояния являются не исключением, а правилом, причем не только вблизи точек фазовых переходов, но и вдали от них. Определенным внешним условиям может отвечать множество метаста-бильных состояний полимера определенного химического состава, различающихся как конфигурацией макромолекул, так и их конформациями. То, какое из метастабильных состояний реализуется, зависит от всей предыстории получения данного полимерного образца, начиная со способа синтеза полимера и кончая режимами его температурной обработки, механических воздействий и т. д. Применение гидроксохроматных и гидроксохлоридных связок в огнеупорной технологии позволяет получить прочный и плотный сырец и сохранить прочность в процессе температурной обработки. Готовые изделия отличаются хорошей прочностью и плотностью, термостойкость возрастает с 2—5 теплосмен до 8—10, снижается кажущаяся пористость и газопроницаемость. Показано, что оптимальная массовая доля связки должна составлять 10 %, а давление прессования 80 МПа. Кварцево-керамические образцы после температурной обработки при 120, 400, 600, 900, 1150, 1200, 1250, 1300, 1350 °С подвергали испытаниям. Полученные результаты сведены в табл. 35. Применение гидроксохроматных и гидроксохлоридных связок в огнеупорной технологии позволяет получить прочный и плотный сырец и сохранить прочность в процессе температурной обработки. Готовые изделия отличаются хорошей прочностью и плотностью, термостойкость возрастает с 2—5 теплосмен до 8—10, снижается кажущаяся пористость и газопроницаемость. Показано, что оптимальная массовая доля связки должна составлять 10 %, а давление прессования 80 МПа. Кварцево-керамические образцы после температурной обработки при 120, 400, 600, 900, 1150, 1200, 1250, 1300, 1350 °С подвергали испытаниям. Полученные результаты сведены в табл. 35. Эту информацию можно «стереть» путем соответствующей температурной обработки. Кратковременное нагревание при 140° переводит поливинилформаль в высокоэластическое состояние; внутренние напряжения релаксируют, и криптоконденсационная структура превращается в обычный гомогенный полимер. Интересно сопоставить свойства обоих материалов на одном образце. Можно взять пластину поливинилфор-маля, обладающего криптогетерогенностью, и в одной половине ее ликвидировать внутренние напряжения, например, прогладив не очень горячим утюгом. В сухом состоянии обе половины образца почти неразличимы и граница между ними незаметна. Но если образец погрузить в воду, в одной половине его начнет восстанавливаться пористая конденсационная структура, что сопровождается утратой прозрачности и резким возрастанием объема; в другой половине гомогенный поливинилформаль лишь слегка набухнет, оставаясь прозрачным. Были приготовлены три различные смеси из твердых полимеров, которые затем переплавляли и прессовали для получения пленок с размерами, требуемыми для диэлектрических и механических испытаний. При изготовлении образцов варьировали продолжительность смешения, температуру формования и условия отжига. Образцы подвергали такой температурной обработке, после которой продолжение нагревания уже не приводило ни к каким изменениям результатов измерений релаксационных спектров или данных калориметрических измерений. Ниже приведены точные данные по режимам температурной обработки смесей: структуры и, вследствие этого, от использованного растворителя [3, 17, 18, 30, 53, 70]. Если растворы в метиленхлориде или ацетоне распыляют в вакууме, то структура получаемых пленок даже после интенсивного отжига далеко не столь совершенна, как после медленного испарения растворителя (ксилола) при повышенной температуре (120 °С). Таким образом, после определенной продолжительности отжига перестройка структуры заканчивается вне зависимости от достигнутого состояния упорядоченности. Очевидно, перемещения полибутадиеновых блоков за пределами полистирольных агрегатов происходят быстрее, чем формирование дальнего порядка. Однако средние размеры надмолекулярных образований, полученных в результате температурной обработки, не зависят от природы растворителя и примененного метода удаления растворителя, и поэтому они типичны для каждого типа полимеров. Полученный результат не согласуется с некоторыми развиваемыми в литературе идеями [37, 38]. Известные экспериментальные данные [2—4, 21, 30] по кинетике структурной перестройки, однако, удовлетворительно согласуются с этими результатами. Восстановление механических характеристик сильно деформированных трехблочных блоксополимеров бутадиена Адсорбция карбоксилированных блоксополимеров в о-дпхлорбснзоле. 200 г 1%-ного раствора карбоксилированного бутадиен-стирольного блоксополимера в о-дихлорбензоле и 2 г ТЮ2 перемешивали при различных температурах в течение 3 ч в трехгорлой колбе с мешалкой и обратным холодильником при продувке системы азотом. (Выбранные температуры были НО, 150 и 178 РС.) После температурной обработки ТЮ2 отделяли центрифугированием в течение 1—2 ч при частоте вращения 2 000—2 200 об/мин. Отфильтрованные твердые частицы отмывали растворителем и сушили в вакууме в течение 16 ч при 50 °С. Линейный (СН3)2ПОФ (фирмы «AKZO Research and Engineering N. V.») представляет собой белый кристаллический порошок с температурой плавления Тт ~270—295 °С. Прессованием полимера под давлением ~210 атм и температуре 320 °С (выдержка в течение 1 мин) с последующей закалкой в холодной воде получали коричневатые прозрачные образцы. Ван Дорт [16] считает, что полученные таким способом образцы аморфны. Образцы немедленно высушивали и хранили в эксикаторе для предотвращения поглощения влаги. Причина появления окраски после переплавления образцов неизвестна, однако появление слабой желтоватой или коричневатой окраски было типично для всех исследованных образцов ПОФ. Интенсивность окраски определялась режимом температурной обработки полимеров. Во всех случаях, особенно для (СН3)2ПОФ, не было установлено никакой корреляции между окраской и механическими свойствами образцов. Более существенное влияние на механическое поведение образцов оказывал способ приготовления образца. Относительная вязкость раствора полимера в нитробензоле (концентрация 0,5%) при 140 °С составляла 1,16. течения релаксационного процесса минимальные значения двойного лучепреломления, которые уже в дальнейшем весьма слабо изменяются при лежании пленки в комнатных условиях или под влиянием длительной температурной обработки. В комнатных условиях это минимальное значение двойного лучепреломления пленок, находящихся под натяжением (см. табл. 1) и после снятия натяжения (см. табл. 2), устанавливается во времени, измеряемом сутками. При нагреве пленки при 100 и 150° и при обработке пленки кипящей подои эти структурные изменения проходят во времени, измеряемом минутами и даже секундами (см. табл. 3—5 и 7). В результате исследования выяснилось, что растянутые нитроцедлюлоз-ные пленки после снятия нагрузки подвержены двум стадиям релаксационного процесса. Первая стадия характеризуется резким падением значений двойного лучепреломления и исчезновением текстуры иа рентгенограммах. Время релаксации в этом случае при нагреве пленки в термостате до 100 — 150° или при обработке ее кипящей водой определяется минутами и даже секундами. Второй период релаксации проходит настолько медленно, что пленка практически показывает устойчивую оптическую анизотропию на протяжении достаточно длительной температурной обработки. В случае бен-зилцеллюлозы удается наблюдать обе стадии релаксационного процесса, резко отличающиеся по скорости, но протекающие до конца и приводящие к изотропной пленке. В связи с высокой экзотермичностью реакций и температурной зависимостью равновесных условий (см. табл. 24) эту реакцию целесообразно проводить в несколько этапов, ограничивая на каждом этапе степень конверсии и, следовательно, выделение тепла. Продукты реакции перед подачей их в следующий блок механизации охлаждаются. Для снижения скорости реакции конверсии и более эффективного охлаждения ее продуктов дутье можно разбавлять инертным, химически пассивным газом. Величина а-р обусловлена температурной зависимостью гибкости макромолекул. Вместо времен релаксации TJ-H t-p могут Сравнивая различные свойства кинетических моделей, Ген-дерсон и др. [76] нашли, что теории разрыва связей (Тобольского—Эйринга, Журкова—Буше) обеспечивают лучшее совпадение с данными разрушения для наполненного полибутадиена и наполненного и ненаполненного ПВХ по сравнению с гипотезой лабильности этих связей. Однако основные неясности связаны с реакцией разрыва связей и температурной зависимостью р и у. К вопросу об истинном смысле активационных объемов р и Y. отношения напряжения YO/OO, роли распрямления цепей и их разрыва при макроскопическом разрушении мы вернемся в гл. 7—9. Такие сильно ориентированные структуры обладают следующими свойствами: 1) резиноподобной высокоэластичностью, при обратимости деформации, достигающей 50—90 % ; процесс восстановления после деформации протекает медленно; 2) температурной зависимостью модуля, типичной для обычных эластических материалов, у которых модуль упругости с увеличением температуры уменьшается, а не увеличивается, как это имело бы место в случае обычной энтропийной каучукоподобной высокоэластичности; 3) уменьшающейся при растяжении объемной плотностью; 4) появлением в материале при растяжении сквозных пор, исчезающих после разгрузки. Количество пор очень велико, что делает такие материалы пригодными для использования в качестве мембран. Процесс дипольно-групповых потерь характеризуется температурной зависимостью т в виде (VII. 4), причем величина !?& составляет 21—63 кДж/моль. Температурная зависимость т для диполь* но-сегментального процесса описывается более сложной зависимостью. В этом случае оценка энергии активации по наклону прямой lgT = f(l/7'), теряет строгий смысл, и соответствующая е"-*-0. Изменение е при дальнейшем повышении температуры обусловлено температурной зависимостью диэлектрической проницаемости 6СТ. 7.1.4. Релаксационный спектр Процесс дипольно-групповых потерь характеризуется температурной зависимостью т в виде (7.4), при этом значение U может достигать 20 — 60 кДж/моль. Температурная зависимость т для ди-польно-сегментального процесса оказывается более сложной. В этом случае оценка энергии активации по наклону зависимости lgt= =f(T~l) теряет строгий смысл и соответствующая величина называется температурным коэффициентом времени релаксации. Слишком высокие значения U и их зависимость от температуры обычно связываются с кооперативным характером движения звеньев в сегменте, которое не может описываться уравнением элементарных кинетических актов типа (7.4) . цессами заключается в предэкспоненциальных коэффициентах в температурных зависимостях как вязкости, так и релаксации напряжения и долговечности. Разрывное напряжение характеризуется более слабой (в т раз) температурной зависимостью в соответствии с теорией. Энергия активации указанных процессов инварианта относительно напряжений (до 8 МПа), деформации растяжений (до 300%) и не зависит от того, сшит или не сшит эластомер. Установлены границы температурно-силового диапазона инвариантности энергии активации процессов вязкоупругости и разрушения. Совпадение энергий активации различных процессов в этих границах свидетельствует об общности природы процессов релаксации и разрушения в высокоэластическом состоянии. Полученная корреляция прочностных и релаксационных характеристик эластомеров позволяет прогнозировать прочностные свойства эластомеров по данным их релаксационной спектрометрии, с учетом, что аналогичные релаксационные, реологические свойства и степенной закон долговечности наблюдаются и для других эластомеров [12.16]. 3. Изменение определяется температурной зависимостью Л 2? Обращенная газовая хроматография представляет собой хромато-графический метод, в котором неподвижной фазой является полимер и изучается его взаимодействие с известным летучим соединением. Пользуясь величиной такого взаимодействия и его температурной зависимостью, можно оценить как свойства чистого полимера, так и системы полимер — летучее соединение. Данный вывод подтверждается исследованиями температурной зависимости доменной структуры. Во-первых, полученные результаты находятся в принципиальном согласии с наблюдениями [389], где тот же самый метод был применен для исследования доменной структуры в Со со средним размером зерен 20 мкм. Наблюдавшиеся при нагреве изменения в доменной структуре авторы объясняют температурной зависимостью постоянных магнитокристал-лической анизотропии.  Теоретического рассмотрения Теплоемкость теплопроводность Теплообменной аппаратуры Техническая конференция Теплотворной способности Теплового расширения Термическая деполимеризация Термическая обработка Термическая устойчивость |
- |
Навигация