|
|
|
Главная --> Справочник терминов Температурного интервала Большое влияние на степень превращения сырья в трубчатых печах оказывает конструкция реакционного змеевика, распределение температурного градиента по длине змеевика и скорость газового потока. Для создания наиболее благоприятных условий протекания реакций пиролиза температуру по длине змеевика постепенно повышают, а для достижения высоких коэффициентов теплопередачи в змеевиках поддерживают высокие скорости газовых потоков. За рубежом в промышленных условиях для змеевиков обычно применяют трубы диаметром 106 мм. Давление на выходе из змеевика поддерживается от 1,5 до 2,0 а/пи. При решении вопроса об областях развития газогидратов в конечном итоге возможен упрощенный подход. В самом деле, если газогидраты, например, в Каспийском море могут образовываться, начиная с глубины 400 м (см. рис. 21), примерно так же, как и в Черном море, то все осадки, расположенные глубже, должны содержать СН4 в виде газогидратов, причем до глубины, где газогидраты, даже образовавшиеся ранее, в результате опускания распадаются вследствие высокой температуры, которая постепенно возрастает сверху вниз в соответствии с величиной температурного градиента в изучаемой области. Однако все это верно лишь при условии, что осадки на глубине, ниже 400 м содержат такое количество газов, что они могут находиться в свободном, а не в растворенном состоянии. Возможно, что в осадках, расположенных ниже верхней границы зоны вероятного гидратообразования, генерируется в общем достаточное для образования газогидратов количество газов, но не нужно забывать о том, что все флюиды, в том числе и газы, по мере накопления осадков отжимаются вверх по восстанию пластов, в результате чего оставшееся их количество может оказаться недостаточным для образования газогидратов. Вероятно, именно этим можно объяснить очень малое количество газов в большинстве колонок осадков, поднятых со значительных глубин Каспийского моря. Что же касается колонок, в которых обнаружено большое содержание УВГ (см. табл. 15, станция № 4), то-, возможно, оно связано с образованием поднятия грязевого вулкана: поступающие по плоскостям напластования в верхнюю его часть газы обогащают придонные слои осадков, где и возможно образование газогидратов. Таким же образом можно объяснить и вероятность образования газогидратов в районе станции № 15 (см. рис. 25). Факт обнаружения газогидратов, образующихся за счет газов, поступающих снизу в результате проявления грязевого вулканизма (см. рис. 30), не вызывает сомнения, но всегда нужно помнить, что составы газов и поровых вод в таком районе будут резко отличаться от составов газов и поровых вод в ненарушенных осадках. Контроль ректификации. Как было показано в гл. 10, процесс ректификации основан на использовании контролируемого температурного градиента между верхом и низом колонны. Состав продукта верха колонны определяется температурой его кипения или температурой точки росы (температурой конденсации). Состав продукта низа колонны зависит от температуры его кипения. Большое влияние па степень превращения сырья в трубчатых мечах оказывает конструкция реакционного змеевика, распределение температурного градиента но длине змеевика и скорость. газового потока. Для создания наиболее благоприятных условий протекания реакций пиролиза температуру по длине змеевика постепенно повышают, а для достижения высоких коэффициентов теплопередачи в змеевиках поддерживают высокие скорости газовых потоков. За рубежом в промышленных условиях для змеевиков обычно применяют трубы диаметром .10(5 мм. Давление на выходе из змеевика поддерживается от 1,5 до 2,0 ати. Второй вид дробной перегонки — ректификация. Она менее трудоемка, так как осуществляется в одном приборе в виде одной операции. Для разделения жидкостей в этом методе используются ректификационные КОЛОРЬ ки, в которых создается ряд последовательных фазовых равновесий между стекающим обратно конденсатом — флегмой — и поднимающимся вверх паром в условиях известного температурного градиента по всей длине колонки. При этом высококипящий компонент все время частично конденсируется из паровой фазы, а низкокипящий частично испаряется из флегмы. В лабораторных условиях создать достаточно эффективную колонку довольно трудно. Для улучшения разделения веществ на фракции в лабораториях используют различного типа дефлегматоры (рис. 15), эффективность которых тем выше, чем больше площадь нх поверхности. В промышленности разделение жидких веществ производят именно в ректификационных колоннах. dt направлении температурного градиента — через слой Осадительная хроматография может также проводиться и в отсутствие температурного градиента, в этом случае она превращается в непрерывное фракционирование фракционным растворением [экстракция в колонке (разд. 4.4)]. б) Термическая диффузия. Согласно этому методу, вследствие температурного градиента возникает тепловое циркулирование молекул в полимерном растворе и их разделение. Раствор полимера впрыскивают в каскад колонок. Каждый каскад представляет собой резервуар с температурным градиентом между верхней и нижней поверхностями. При таком температурном градиенте молекулы движутся по направлению к нижней поверхности. То, что находится на дне резервуара колонки 1 (каскад 1), становится исходной загрузкой дли колонки 2 (каскад 2), содержимое на дне колонки 2 становится загрузкой для колонки 3 и т. д. на протяжении 8 каскадов, в которых пропускается только продукт со дна сосудов. Таким образом кристаллы нитробензола, не выходя из области принудительного температурного градиента, рас- Рис. 3.15. Изменение величины электросопротивления (о), его температурного градиента (б), микротвердости (в), степени порядка (г), внутренних напряжений (д) и размеров кристаллитов (е), полученных из анализа уширений рентгеновского пика (111) в зависимости от температуры отжига в наноструктурном Ni3Al Другой тип дробной перегонки, ректификация, преследует цель—объединить в одном приборе, ректификационной колонке, в одну операцию столько отдельных процессов перегонки, сколько необходимо для полного разделения смеси. Другими словами, в ректификационной колонке должен быть создан последовательный ряд фазовых равновесий между стекающей обратно флегмой и поднимающимся вверх паром в условиях известного температурного градиента по всей длине колонки. При этом высококипящий компонент будет все время частично конденсироваться из паровой фазы, а низкокипящий будет частично испаряться из флегмы. Сополимеры способны кристаллизоваться в меньшей степени, чем гомополимеры, поэтому введение модифицирующих звеньев является одним из путей расширения температурного интервала использования эластомеров. Степень блочности цепей оказывает большое влияние на способность сополимеров к кристаллизации; последнее можно наблюдать, например, в случае каучука СКЭП. В настоящее время резины из фторкаучуков используются для изготовления резинотехнических деталей — электроизоляции манжет для насосов, сальников, клапанов, прокладок, кольцевых уплотнений, мембран, которые длительно сохраняют свои свойства в контакте с маслами, топливами, окислителями и другими агрессивными средами. Резины на основе фторэластомеров широко используются в авиации, ракетной и космической технике, химической промышленности и др. Ожидаемое расширение температурного интервала эксплуатации резин от —60^70°С до 300—350 °С позволит решить еще ряд важных технических задач. В то же время следует отметить, что очень высокая стоимость фторкаучуков сильно ограничивает их применение. Как видно из рис. 118, применимость металлов для изготовления аппаратов и труб зависит от температурного интервала эксплуатации этих изделий. При пониженных температурах механические свойства металлов (хрупкость, усталостная прочность и др.) изменяются. Коррозионный износ металлов при этом также усиливается, хотя и в меньшей степени. На практике удобнее пользоваться средним коэффициентом линейного расширения, найденным для конкретного температурного интервала. Однако при выборе материала полезно иметь представление и о характере изменения а, который выражается зависимостью Каждая из трех неактивных систем — рацемат, конгломерат и смешанные кристаллы (твердый раствор) — может оставаться устойчивой на протяжении всего интервала температур, при которых они существуют в твердом агрегатном состоянии. В других случаях устойчивость может сохраняться лишь в пределах некоторого определенного температурного интервала, на верхней или нижней границе которого происходит переход в другую неактивную систему. Так, Вант-Тофф показал, Описанное в предыдущем разделе деформирование сложных структур полимеров включает несколько различных по свойствам характерных стадий — от линейноупругой до высоковязкой. На рис. 2.10 для температурного интервала, в котором не проявляются высокоэластические свойства, приведены примеры различных видов поведения термопластов при квазистатическом одноосном деформировании. Кривая / зависимости напряжение — деформация для хрупкого полимера (полистирол при комнатной температуре) характеризуется ограниченной растяжимостью и крутым плавным ростом напряжения. Кривая 2 относится к слабоэластичному полимеру (пленка ламеллярного полипропилена [58]), в котором сочетаются явно упругие свойства с хорошей растяжимостью при высоких значениях напряжения и почти полной деформационной обратимости (в течение нескольких суток). Кривая 3 соответствует пластичному полимеру. Первоначальное монотонное возрастание условного напряжения, как правило, является менее крутым, чем для хрупкого полимера, т. е. в данном случае секущий модуль меньше. Условное напряжение а достигает максимума при пределе вынужденной эластичности, который определяет начало так называемой холодной вытяжки, на что указывает уменыпе- соображения удобства, и может находиться внутри экспериментального температурного интервала или смещается к его нижнему пределу. При этом необходимо следить, чтобы выбранный температурный интервал не выходил за границы характеристических температур, определяющих физические состояния исследуемого полимера. Следует соблюдать еще одно условие: интервалы между разными значениями Т должны быть такими, чтобы при горизонтальном сдвиге изотермических кривых обеспечивалось их перекрытие. фракций полиизобутилена разной степени полимеризации. Пропорциональность, установленная между величиной температурного интервала, в котором проявляются высокоэластические деформации данного полимера, и степенью его полимеризации, дала основание В. А. Картину и Г. Л. Слонимскому предложить новый метод вычисления молекулярного веса полимеров. При Низкомолекулярные вещества обычно легко кристаллизуются, полностью переходя в кристаллическое состояние. Выше определенной температуры, характерной для данного вещества, происходит плавление кристаллитов и переход вещества в жидкую фазу. В гомологическом ряду соединений температура плавления плавно возрастает по мере увеличения молекулярного веса гомолога. Одновременно с этим увеличивается и вязкость жидкой фазы. При значительном увеличении молекулярного веса гомологов переход из твердого в жидкое состояние становится расплывчатым и происходит в более широком интервале температур. В твердом состоянии вещество находится полностью в аморфном (или частично в кристаллическом) состоянии, выше температурного интервала стеклования вещество приобретает эластичность, еще •.-охраняя частичную кристалличность. При дальнейшем возрастании молекулярного веса изменение консистенции вещества с изменением температуры наблюдается все в меньшей степени. Такой полимер находится в стекловидном аморфном состоянии и деструктируется при попытках перевести его путем нагревания п эластическое или пластическое состояние (см. рис. 8, стр. 40). Скорости кристаллизации различных полимеров заметно отличаются. Некоторые полимеры кристаллизуются с высокой скоростью и при охлаждении расплава ниже температуры плавления успевают достигнуть максимальной степени кристалличности. Подавляющее большинство полимеров кристаллизуется очень медленно и может переходить в кристаллическое состояние только в определенном интервале температур. Быстрым охлаждением расплавленных тонких пленок такого полимера ниже температурного интервала его кристаллизации можно получить полностью аморфный образец или снизить степень его кристалличности. При низкой температуре цепи макромолекул лишены гибкости, достаточной для образования кристаллитов, поэтому аморфная или слабокристаллическая структура сохраняется в полимере до тех пор, пока образец не будет вновь нагрет до температуры кристаллизации. Таким методом удается регулировать степень кристалличности политетрафторэтилена, предотвращать кристаллизацию высокополимерных полиэфиров и полиамидов. На основе представлений о природе растворов полимеров становится возможным рациональный подбор для полимеров пластификаторов, назначением которых является расширение температурного интервала высокоэластического состояния полимера и увеличение его пластичности при повышенной температуре. Основным критерием возможности применения данного пластификатора, кроме его физико-химических свойств, доступности и стоимости, является способность совмещаться с полимером с образованием истинного раствора пластификатора в полимере.  Теоретического температура Теплофизические характеристики Теплопередающей поверхности Теплостойких полимеров Тепловыми эффектами Теплового воздействия Термическая диссоциация Термическая полимеризация Термические коэффициенты |
- |
Навигация