Главная --> Справочник терминов


Таллорганических соединений Щавелевая кислота кристаллизуется в виде дигидрата (т. пл. 101 °С), который обезвоживается при азеотропной отгонке воды с че-тыреххлористым углеродом. В отличие от других членов ряда дикарбо-новых кислот щавелевая кислота количественно окисляется перманга-натом, в связи с чем применяется в объемном анализе в качестве стан--дартного вещества. При нагревании щавелевая кислота распадается частично на окись углерода, двуокись углерода и воду, а частично — на муравьиную кислоту и двуокись углерода. Под действием серной кислоты распад происходит при более низкой температуре; по-видимому, щавелевая кислота при этом сначала декарбоксилируется до муравьиной кислоты, которая затем дегидратируется с образованием СО.

7. Имеются указания на то, что для экстракций пирокатехина вместо толуола целесообразно применять четыреххлористый углерод; экстракция толуолом ведет к получению продукта, со временем окрашивающегося, тогда как пирокатехин, экстрагированный че-тыреххлористым углеродом, остается бесцветным в течение значительно более длительного времени (Хартман, частное сообщение).

pa. Наступает экзотермическая реакция и. смесь превращается в однородный темный плав (если реакция самопроизвольно не начинается, то смесь осторожно подогревают до начала реакции на пламени горелки). По охлаждении твердый плав растворяют в 500 мл кипящего дихлорэтана, раствор фильтруют и медленно охлаждают (чтобы продукт не выделился в виде масла). Выпавшие темно-красные кристаллы трехйодистого фосфора отсасывают, промывают че-тыреххлористым углеродом (3X20 мл) и сушат в вакууме.

В четырсхгорлой колбе емкостью 250 мл, снабженной термометром, мешалкой, хлоркальциевой трубкой и капельной воронкой, к профильтрованному раствору амннорозамина при 1—3° прибавляют по каплям за 30 минут раствор 2,71 г (0,0147 М) цианурхлорида в 25 мл хлороформа. Реакционную массу перемешивают 3 часа при той же температуре, раствор декантируют с выпавшего смолистого осадка и выливают в 1600 мл четыреххлористого углерода. Выпавший осадок отфильтровывают с отсасыванием, растворяют в 60 мл хлороформа, фильтруют через стеклянный пористый фильтр (№ 4), остаток на фильтре промывают хлороформом 2 порциями по 5 мл. Фильтрат выливают в 700 мл четыреххлористого углерода при энергичном перемешивании, выпавший красно-фиолетовый осадок отфильтровывают, промывают че-тыреххлористым углеродом 2 порциями по 50 мл, петролей-ным эфиром 2 порциями по 25 мл и сушат в вакууме (3— 5 мм) при 65—70° до постоянного веса.

тыреххлористым углеродом. По

тыреххлористым углеродом, остается бесцветным в течение значи-

тыреххлористым углеродом, остается бесцветным в течение значи-

Хлорированная древесина фильтровалась, промывалась че-тыреххлористым углеродом и высушивалась в эксикаторе над едким натром для удаления свободного хлора и поглощенного хлористого водорода.

Шорыгина и Чуксанова i[28] хлорировали предварительно экстрагированный дихлорэтаном гидролизный еловый лигнин че-тыреххлористым углеродом, содержавшим 12 г хлора на 1 л, при 15° С. Они получили хлорлигнин с 19,45% хлора. Окисление этого лигнина в 10—20% едком кали при 105° С, с гидратом окиси кобальта и кислородом одновременно пропускаемым в эту смесь, дало 6-хлорванилин с температурой плавления 167—168° С. Таким образом, по крайней мере, часть хлора была введена в фенил-пропановое структурное звено у атома углерода 6. Из отработан-

Ряд гетероциклов был синтезирован реакцией аминов с че-тыреххлористым углеродом в присутствии карбонилов металлов [67]'. Например, бензиламин реагирует с ССЦ при 150°С в присутствии Сог(СО)8, образуя трифенилимидазол (81) и ими-дазолин (82) [67а]. Отмечено, что при температуре ниже 120 °С дебензилированные продукты не образуются; при снижении времени реакции имидазолин (82) образуется в большем количестве. В присутствии Мо(СО)6 или бис(циклопентадиенил)-трикарбонилмолибдена образуются имидазолин (82) и дибен-зиламин.

При взаимодействии гримегилфосфита [31, 39], а также 0,0'-диалкил-М,]^-диалкиламидофосфитов и .этилового эфира фенил-этилфосфинистой кислоты [54] с четыреххлористым углеродом наблюдается также образование хлорангидридов. Хлорангидрид является единственным продуктом или промежуточным продуктом реакции с че-тыреххлористым углеродом 0-алкилди(]>?,К-диалкиламидо)фосфитов [54]. На примере диалкиловых эфиров алкилфосфонистых кислот показано, что ход реакции сильно зависит от примесей неполных эфиров этих кислот [55], которые взаимодействуют с СС14 даже в отсутствие оснований с образованием хлористого водорода, хлорангидридов и продуктов окислительного деалкилирования [56—58].

Развиваемые выше представления о механизме стереорегули-рования в процессах полимеризации диеновых углеводородов катализаторами на основе переходных металлов могут быть также использованы при рассмотрении реакций образования полидиенов в присутствии щелочных металлов или соответствующих им ме-таллорганических соединений, особенно соединений лития (табл. 8).

Литийорганические соединения можно использовать для получения ме-таллорганических соединений, содержащих металл с меньшей электрополо-жителъностъю. В этом отношении они напоминают реактивы Гриньяра. Два примера реакции литийорганических соединений с неорганическими гало-генидами показаны ниже:

Другим эффективным агентом передачи цепи является диэ-тилцинк [35а]. Его действие было открыто Натта при изучении ме-таллорганических соединений, способных образовывать активный каталитический комплекс с треххлористым титаном. Снижение молекулярного веса под влиянием диэтилцинка показано на рис. 3.8.

таллорганических соединений)

таллорганических соединений; обзор литературы, опубликованный

Первым арином, постулированным в качестве реакционноспо-собного интермедиата 75 лет назад, был 2,3-дегидробензофуран. Однако, по иронии судьбы, до самого недавнего времени образование пятичленных гетаринов, несмотря на наличие как будто убедительных доказательств, ставилось под сомнение [НО]. В противоположность аналогам, являющимся источниками дегидробензола и родственных шестичленных аринов, орго-галогенпроизводные ме-таллорганических соединений ряда тиофена (66) достаточно стабильны и используются как промежуточные соединения в синтезе (см. разд. 19.1.7.2). Аналогично, для З-иод-4-литиевого производного (67) предпочтительным является не образование 3,4-тиофина (3,4-дегидротиофена), а диспропорционирование с последующими превращениями (схема 54). Напряжение цикла является не единственной причиной неудачных попыток получения гетарина; это подчеркивается тем наблюдением, что с помощью подобного элиминирования может быть получен циклопентин. Создается впечат-* ление, что потенциальные предшественники тиофина способны npe-i вращаться по альтернативным более энергетически выгодным пу^ тям, невозможным для циклопентеновых аналогов. Превращения (см. схему 55), которые можно было бы считать свидетельствам^

Координационно-анионная полимеризация в присутствии ме-таллорганических соединений протекает через стадию образования промежуточного комплекса катализатор — мономер, в котором катализатор связан с мономером координационными связями.

таллорганических соединений ... —

Конденсация сложных эфиров друг с другом описана в Б, III, 3, реакция Фриделя-Крафтса — в Б, III, 6, б, и в главе «Альдегиде- и кетоногруппы»; многочисленные методы, основанные на реакциях ме-таллорганических соединений с сложными эфирами, хлорангидридами и т. д., — в Б, III, 2, в, и в главах «Оксигруппа», «Альдегиде- и кетоногруппы» и «Металлорганические соединения». Но в некоторых случаях все зти методы не дают удовлетворительных результатов 861.

Сплавы натрия с некоторыми другими металлами способны вступать в реакцию с йодистыми алкилами с образованием *ме-таллорганических соединений. Например, при нагревании амальгамы натрия с йодистым этилом при определенных условиях образуется диэтилртуть *9. Если вместо амальгамы применить сплав свинца с натрием или калием, — образуется тетраалкил-свинец70. При аналогичной реакции сплавов других металлов с натрием или калием с йодистыми алкилами образуются тетра-метил- и тетраэтилолово 71, триэтилвисмут72, триэтилсурьма 7S. Этот способ не имеет в настоящее время практического значения, так как большинство этих металлалкилпроизводных гораздо удобнее получать в лабораторных условиях действием галод-ной соли соответствующего металла на магнийорганические соединения, полученные по реакции Гриньяра. Однако этот метод все же применяется для получения некоторых ртутных органических соединений.

Сплавы натрия с некоторыми другими металлами способны вступать в реакцию с йодистыми алкилами с образованием "ме-таллорганических соединений. Например, при нагревании амальгамы натрия с йодистым этилом при определенных условиях образуется диэтилртуть «9. Если вместо амальгамы применить сплав свинца с натрием или калием, — образуется тетраалкил-свинец70. При аналогичной реакции сплавов других металлов с натрием или калием с йодистыми алкилами образуются тетра-метил- и тетраэтилолово 71, триэтилвисмут72, триэтилсурьма 7S. Этот способ не имеет в настоящее время практического значения, так как большинство этих металлалкилпроизводных гораздо удобнее получать в лабораторных условиях действием галод-ной соли соответствующего металла на магнийорганические соединения, полученные по реакции Гриньяра. Однако этот метод все же применяется для получения некоторых ртутных органических соединений.




Температуры измерения Температуры конденсации Тщательно контролировать Температуры необходимой Температуры обусловлено Температуры описывается Температуры осуществляют Температуры переработки Температуры полимеризации

-