Главная --> Справочник терминов


Тщательное исследование Все три соединения содержатся в каменноугольной смоле, точнее в среднем масле каменноугольной смолы. Используемые для технических целей крезолы обычно не разделяют на изомеры, хотя такое разделение осуществимо. Применяя многократное тщательное фракционирование, из смеси трех изомеров можно выделить о-крезол (т. кип. 191°, т. пл. 30°), л-крезол (т. кип. 203°, т. пл. 4°) и /г-крезол (т. кип. 202°, т. пл. 36°); разделяют их в виде сульфокислот; лг-крезолсульфокислота расщепляется кипящей разбавленной серной кислотой при 130°, в то время как «-крезолсульфокислота в этих условиях не разлагается.

При определении молекулярного веса осмометрическим методом требуется тщательное фракционирование. Надежные результаты получают для фракций молекулярного веса от 40 000 до 500 000. По мере дальнейшего возрастания молекулярного веса точность определений уменьшается, особенно в случае применения «хорошего» растворителя, в котором макромолекулы приобретают повышенную гибкость и, следовательно, значительно возрастает значение а. Поэтому при определении молекулярного веса осмометрическим методом «плохой» растворитель имеет преимущества перед «хорошим».

О п р е д е л е н ие м о л ек у л яр но г о вес а п о количеству концевых групп. Концевые звенья некоторых полимеров имеют функциональные группы, отсутствующие в промежуточных звеньях макромолекул. Средний молекулярный вес отдельных фракций таких полимеров можно определить по количеству содержащихся в них концевых звеньев. Применение этого метода возможно только в тех случаях, когда известна химическая структура полимера и исключена возможность каких-либо изменений химической структуры звеньев при анализе. Для точного определения молекулярного веса требуется особенно тщательное фракционирование полимера, поскольку молекулярный вес по данному методу определяется количеством частиц полимера во фракциях. С увеличением молекулярного веса точность определения его по концевым группам снижается, так как уменьшается отношение количества концевых звеньев к общему количеству макромолекул.

Карбоновые кислоты получают также гидролизом соответствующих нитрилов, которые в свою очередь получают взаимодействием галоидных арилов с цианистой солью закиси меди и пиридином, из аминов при помощи диазотирования и реакции Зандмейера или менее эффективным способом — сплавлением сульфонатов с цианистым калием. Недавно опубликован уникальный одностадийный синтез нитрилов из альдегидов, иллюстрируемый реакцией между N-диметиламино-бенз альдегидом, двузамещенным фосфатом аммония, нитропропаном и уксусной кислотой с образованием соответствующего нитрила; выход 77% (Блаттер, 1961). Другим общим методом получения кислот является карбонилирование гриньяровеких соединений или литийарилов. Например, карбонилирование эфирного раствора а-нафтилмагнийбро-мида двуокисью углерода или сухим льдом приводит к а-нафтойной кислоте с выходом 70 — 85% (в расчете на бромид). Мезитиленкарбо-новая кислота (т. пл. 152 °С, р/Ск = 4,43) может быть получена таким же путем, но для приготовления броммезитилена требуется обработка сырого продукта щелочью и тщательное фракционирование, а общий выход (68%) не лучше, чем в одностадийном методе, при котором мези-тилен обрабатывают оксалилхлоридом и хлористым алюминием в сероуглероде. При этом выделяются окись углерода и хлористый водород и образуется комплекс хлорангидрида, который осторожно разлагают льдом с соляной кислотой.

новая кислота, выделенная Андерсоном (1929, 1936), была тиоевой кислотой, ее вероятная брутто-формула С2бН52О2; i [a]D= + 12,6°C. Это соединение представляло значительный к как при внутрибрюшинной инъекции здоровым животным типичные туберкулезные симптомы. Позднее (1951) Кэ-тщательное фракционирование 24 г сырого метилового эфи-й кислоты, полученного им от Андерсона. При фракционной в вакууме (2 мм рт. ст.) было получено 39 фракций, которые актеризованы температурами кипения, показателями прелом-1чиной оптического вращения и УФ-спектрами поглощения, те оказалось, что в смеси присутствовали по крайней мере-соединении с числом углеродных атомов от Сгз до С3ь новации постоянства всех свойств был сделан вывод, что —20 содержат один чистый сложный эфир. Соответствующей азванной С27-фтиеновой, была приписана брутто-формула Эта кислота имела т. пл. 22 и 31 °С (полиморфные формы); °; По5 =1,4666; 1ыаКс. = 216 ммк и содержала 4 метальные Куну — Роту). Метиловый эфир этой кислоты имел т. пл.. [a]D== + 14,7°; ге>5 = 1,4666; Я,макс. —218 ммк. УФ-спектр погло-фтиеновой кислоты и ее метилового эфира оказался харак-я «^-насыщенных кислот; .анализ спектров привел Кэзона что хромофорная система является а-замещенной: ?)СООН.

в) Получение 1-метилциклогептанола (25% из 1-метилцикло-гексанметиламина и нитрита натрия в водном растворе фосфорной кислоты при охлаждении льдом с последующим нагреванием до комнатной температуры; для отделения от 1-этилциклогексанола и других продуктов необходимо проводить тщательное фракционирование) [25].

6. Прежде чем производить тщательное фракционирование, рекомендуется получить указанную широкую фракцию,

Благодаря нерастворимости дибутилового эфира фталевой кислоты в воде, высокой температуре кипения и относительной химической инертности его очистка не представляет большого труда. Дибутилфталат можно освободить от спирта промыванием водой, а от кислот и монобутилфталата — обработкой разбавленным раствором соды. Тщательное фракционирование при пониженном давлении позволяет ПОЛУЧИТЬ продукт, который, в пределах точности анализа методом омыления, содержит 100% дибутилфталата [1551].

Многие исследователи при нахождении эмпирических констант, устанавливающих зависимость между вязкостью растворов и молекулярным весом, стараются провести возможно тщательное фракционирование и для

Таким образом, определив положение максимума на кривой расире-деления, можно связать две величины: q и k0jk^. Однако для точного определения величины q требуется очень тщательное фракционирование полимера.

Попытки получения привитых сополимеров с использованием реакции передачи цепи, когда прививаемый мономер отличается от мономера, из звеньев которого построен основной полимер, чаще всего приводят к синтезу смеси, состоящей из гомополимера поли-Б (гомополимеризация прививаемого мономера), гомополимера поли-А (исходный полимер, который не подвергался атаке свободными радикалами и поэтому не участвовал в реакциях прививки) и привитого сополимера, содержащего боковые цепи поли-Б, привитые на основных цепях поли-А. Такую смесь полимеров можно разделить на отдельные компоненты методом избирательной экстракции благодаря различным растворимостям гомополимеров и привитого сополимера. Однако тщательное фракционирование и очистка привитого сополимера не всегда возможны.

Это справедливо для любой точки пересечения оперативной линии с кривой равновесия. Особый интерес представляет общая точка пересечения д-линии, оперативной линии ректификационной части колонны, оперативной линии отпарной части колонны и кривой равновесия. Только при этом условии в колонне с бесконечно большим числом теоретических тарелок возможно полностью разделить сырье, поступающее в колонну, на дистиллят и продукт низа колонны. Вид диаграммы Мак Кеба — Тиле для колонны, работающей в режиме минимального орошения, показан на рис. 80, в. Минимальную величину орошения можно определить по углу наклона LIV оперативной линии ректификационной части колонны или из точки пересечения этой линии (DxDIV) с осью у. Поправочный коэффициент Эрбара — Мэдокса. Д. Эрбар и Р. Мэдокс провели тщательное исследование процесса разделения углеводородных смесей путем составления программ вычислительной техники для расчета процесса разделения методом «от тарелки к тарелке» [уравнение (107)1. В результате этих исследований был построен график, представленный на рис. 81. Поправочный коэффициент Эрбара — Мэдокса устанавливает зависимость между отношениями минимального числа тарелок к фактическому числу теоретических тарелок (5т!п/5) и минимального количества орошения к фактическому количеству его

Получение этилсерной кислоты. Вследствие легкой доступности реагентов этерификация этилового спирта серной кислотой была одной из первых исследованных органических реакций. Ранняя, несколько противоречивая литература [167] очень ,обширна и может быть упомянута здесь лишь вкратце. Хеннель нашел [167], что при равных весовых количествах спирта и «купоросного масла» на образование этилсерной кислоты пошло 56% взятой кислоты. Бертло сообщает [168], что при нагревании 94%-ного спирта с 95%-ной кислотой на паровой бане в течение 20 дней этерификация прошла на 59%. В свете последней работы, медленное превращение, проходившее в течение указанного длительного периода времени, заключалось скорее во вторичных реакциях, чем в образовании кислого эфира. Согласно указаниям третьего автора [34а], при взаимодействии между 3 молями абсолютного спирта и 1 молем серной кислоты этерифицировалось 77% кислоты и равновесие очень мало изменялось с температурой. Более тщательное исследование этой реакции Креманном [169] показало, что при температурах, лежащих в области 22—96", среднее значение константы равновесия

ляет 9,7 г на 100 г воды. Более тщательное исследование [228] показало возможность выделения бариевых солей амилсерных кислот в чистом виде. Из 700 г смеси солей, полученной из спирта и содержащей 80% соединений с изоамильным радикалом, удалось выделить 200 г чистого изоамилового спирта. При получении оптически активного изомера лучше исходить из смеси, содержащей 50% и более активного спирта, например из сивушного масла, приготовленного из мелассы. Растворимость бариевых солей изо-•амилсерной и оптически активной амилсерной кислот при 20,5° составляет соответственно 12,8 и 28,2 г в 100 г воды. В литературе приводятся точные данные по растворимости смесей кристаллов •с различным содержанием обеих солей.

Сульфирование я-изопропилтолуола (тт-цимола) исследовано довольно обстоятельно. В старых работах [110] принималось, что в реакционной смеси содержится лишь одна моносульфокислота, и попытка обнаружить второй изомер, предпринятая Якобсеном [111], была безуспешна. Вскоре после этого [112] из продукта сульфирования тт-цимола серной кислотой при 100° была выделена бариевая соль другой сульфокислоты, а впоследствии определен и выход последней [ИЗ] в указанных условиях (14,6%). При сплавлении с щелочью [114] из нее образуется тимол, и, следовательно, она представляет собой 1-метил-4-изопропилбензол-3-сулъфокис-лоту. Было бы весьма интересно выяснить сравнительную эффективность направляющего влияния обеих алкильных групп в о-изо-пропилтолуоле. Тщательное исследование [115, 116] процесса сульфирования тг-цимола серной кислотой при различных температурах, а также 15%-ным олеумом показало, что максимальный выход 3-сульфокислоты (15,6%) получается при действии серной кислоты, взятой в тройном количестве от веса углеводорода, при 100°. С олеумом при 0° выход этого изомера уменьшался до 2,5%, а выход бариевой соли — главного продукта реакции—достигал 90%. При температурах выше 100° становится заметным образование дисульфокислот. Добавка сульфатов калия, серебра, кобальта или никеля не изменяет выхода 3-сульфокислоты при сульфировании серной кислотой, но сульфаты меди и ртути снижают его с 15,6% соответственно до 9,4 и 9,7%. При сульфировании 1-моля тт-цимола 2,8 молями серной кислоты [117] получены результаты, сходные

Обработка антрахинона серной кислотой [779а] при 250—260° превращает его в смесь моно- и дисульфокислот, однако выходы невелики вследствие сложных побочных реакций. В более поздней работе [779в] тщательно исследовано взаимодействие антрахинона с серной кислотой в интервалах концентраций последней 89,5— 100% и в температурном интервале 160—230°. За результатами этой весьма обстоятельной работы отсылаем читателя к оригинальной статье. Применение олеума [779а, 780] при более низкой температуре дает значительно лучшие результаты. Тщательное исследование [781] влияния различных факторов на выход антра-хинон-2-сульфокислоты привело к следующей рецептуре: 208 г антрахинона добавляют к 280 г 30%-ного олеума, смесь нагревают в течение 6 'час. и выливают в воду. Отделив нёпрореагировавший антрахинон (65 г), осаждают добавлением раствора хлорида натрия натриевую соль антрахинон-2-сульфокислоты и перекри-сталлизовывают ее из воды. Выход чистой соли равен 64% от теории [782]. Введение одной сульфогруппы в антрахинон возможно также путем пропускания газообразного серного ангидрида при 150—170° [783а]. Выход при этом получается такой же, как при употреблении олеума, но исключается необходимость удаления непрореагировавшей серной кислоты. Независимо от условий

Более тщательное исследование строения этого диазоаминопроизводного показало, что ему, вероятно, соответствует формула I, и, таким образом, с иминогруппой здесь соединена более положительная группа (толуольный остаток).

Обычный, не подвергнутый особой очистке бензальдегид быстро окисляется кислородом воздуха до бензойной кислоты. Тщательное исследование этого процесса, проведенное Байером, позволило не только выяснить ход этой специфической реакции, но и вообще значительно способствовало пониманию так называемых реакций само- или ауто-о кислей и я. Оказалось, что сначала бензальдегид присоединяет 1 молекулу кислорода, образуя неустойчивые молоксиды (или надбензой-ную кислоту С6Н5СООС)Н), которые в обычных условиях быстро

Такие предварительные анализы полимера позволяют установить принадлежность его к той или иной группе полимерных соединений и облегчают дальнейшее более тщательное исследование химического состава звеньев его макромолекул.

Одна из лабораторий ЮПАК в 1967 г. приступила к исследованию связи между реологией расплава и технологическим поведением (в производстве рукавной пленки) и свойствами готового изделия на трех практически идентичных образцах ПЭНП. Отчет об этих исследованиях, опубликованный в 1974 г. [62], сводится к следующим выводам: а) нет никакой разницы между чистовязким и линейным вязкоэластическим поведением; б) отмечено некоторое различие в величине тп—т22 при малых скоростях сдвига, а также в поведении при продольном течении при малых и больших скоростях удлинения; в) существует заметное отличие в поведении пленок из разных полимеров при вытяжке, а также в прозрачности и ударной вязкости пленок. Это трудоемкое и тщательное исследование показало, что понимание связи между структурой и технологическим поведением еще нельзя считать исчерпывающим.

1 Тщательное исследование с целью идентифицировать это вещество было произ-педено Уббелодэ [15]. Он изучил спектры поглощения большого числа органических соединений, а некоторые из них еще и в ходе их медленного окисления. Было найдено, что сплошное поглощение вблизи 2600 А наблюдается при медленном окислении эфи-ров тетрагидрофурилового спирта, а- и р-лактонов ангеликовой кислоты, высших спиртов, начиная от бутилового, изопентана и гексана. Оно не наблюдается при окислении альдегидов, бутилена, амиленов и этилового эфира. Прибавление небольших количеств этилнитрита и амилнитрита понижает температуру, при которой в спектре окисляющегося вещества наблюдается поглощение вблизи 2600 А. Носителя этого спектра найти, однако, не удалось. Сам Уббелодэ считает, что строение этого неиз-пестного вещества близко к строению аскорбиновой кислоты. В спектре поглощения последней действительно присутствует полоса вблизи 2600 А.

Все описанные факты прекрасно согласовывались с формулой Кауфлера и служили дополнительной опорой для нее. Однако при дальнейшем исследовании стали обнаруживать странные вещи. Вторая кислота, с формулой XVIII, также оказалась способной существовать в оптически активной форме. Тщательное исследование ее строения показало, что эта кислота вообще имеет не то строение, которое ей первоначально приписывалось: одна из нитрогрупп в ней находится в пара-положении. Таким образом различие температур плавления обеих кислот — результат обыкновенной структурной изомерии, а не стереоизомерии.




Текстильных вспомогательных Текстильного материала Температуры экстракции Температуры достаточно Температуры хрупкости

-
Яндекс.Метрика