|
|
|
Главная --> Справочник терминов Температурой стеклования 280 кг; в Италии, Англии и США боруг до 600 кг) и загружается в подъемник. При помощи сжатого воздуха (около 2 ат) глицерин поступает в распылитель 8 (материал — нержавеющая сталь), откуда в распыленном состоянии поступает в кислотную смесь, находящуюся в ннтраторе 4. Скорость слнва глицерина регламентируется температурой реакционной смеси. прибавления лучше всего регулировать путем наблюдения за температурой реакционной смеси. В первый ввод (в начало реактора) подается поток GI с концентрацией этилена [M]0i, варьируемой концентрацией инициатора [I]0i и температурой реакционной смеси на входе Г01. Распределение потоков по зонам реактора характеризуется коэффициентами \jjj = Gj/G (i= 1, 2,..., п — число зон). Концентрация этилена в потоках, подаваемых в зоны, постоянна и равна 1, а после смешения основного и дополнительного бокового („подпитывающего") потоков рассчитывается следующим образом: В трехгорлую колбу емкостью 500 мл (см. примечание 1) вносят предварительно приготовленную смесь из 135 г (1,5 М\ 93,5%-ного дициандиамида с 236 г (3,04 М) 98%-ного роданистого аммония и постепенно нагревают на глицериновой бане до плавления (~Ю5°), следя за тем, чтобы разница между температурой реакционной смеси и бани не превышала 10°. Как только реакционная смесь расплавится, начинают пропускать аммиак (со скоростью ~ 100 мл в минуту) и при температуре 125 — 130° перемешивают 4 часа. (После 2 часов нагревания добавляют 3 г роданистого аммония). По истечении указанно- В круглодонной трехгорлой колбе емкостью 200 мл, снабженной мешалкой, капельной воронкой и термометром ' (рис. 32), растворяют 15 г гидроксида натрия в 50 мл воды. Реакционную колбу помещают в ледяную баню (смесь льда и соли). Охлаждают до 0°С и добавляют при перемешивании по каплям 5,6 мл брома (бром предварительно наливают в капельную воронку). За все время получения раствора гипобромита строго следят за температурой реакционной смеси, она не должна превышать 5°С. Затем в капельную воронку помещают 8,4 г свежеприготовленного фурфурола. В течение 1 ч при непрерывном помешивании по каплям прибавляют фурфурол в смесь, строго поддерживая температуру реакционной массы ниже 5°С. Перемешивание продолжают еще 2 ч при той же температуре. После окончания реакции окисления реакционную массу охлаждают до 0°С и осторожно подкисляют холодной концентрированной хлороводородной кислотой до кислой реакции по конго. Выпавший осадок отсасывают, промывают на фильтре холодной водой, подкисленной хлороводородной кисло- ся температурой реакционной массы (рис.7.9). Поэтому в случае применения разности температур между температурой реакционной смеси в зоне реакции В зависимости от высоты заполнения гидростатическое давление у дна аппаратов объемом до 20 — 30 м3 может достигать 40,0 — 53,2 кПа. Поэтому условия отгонки спирта и реакционной воды в промышленных реакторах- по сравнению с небольшими лабораторными аппаратами значительно ухудшаются. Для устранения этого недостатка предложено [140] во время синтеза отбирать реакционную массу циркуляционным насосом из нижней части реактора и подавать ее через распределительное- устройство (например, перфорированные трубки, расположенные в паровом пространстве реактора) в верхнюю часть реактора. Кратность циркуляции выбирают в пределах от 4 до 10. Например, для реактора объемом 8 м3 при загрузке 5 м3 она равна 20 м3/ч. Циркулирующая жидкость может быть перегрета на 40 — 50 °С по сравнению с температурой реакционной массы. Поскольку время перегрева невелико, то такой прием применим для нестабильных продуктов. В качестве сырья используют фракции С3-С4, изобутан-изобутиленовые смеси (90:10 - 50:50), бутан-бутеновые фракции. Катализатором служат растворы А1С13 в хлоралканах или аренах. Молекулярная масса и выход продуктов существенно зависят от содержания в сырье я-бутиленов, диенов, соединений серы и аммиака [4,5]. Однако при получении низкомолекулярного ПИБ использование регуляторов нецелесообразно. Молекулярная масса легко регулируется температурой реакционной массы (рис.7.9). Поэтому в случае применения ПИБ для вязкостных присадок и серии октолов полимеризацию проводят при относительно высоких (в том числе положительных) температурах. Молеку- Ширина ММР образующегося полимерного продукта четко зависит от AT -разности температур между температурой реакционной смеси в зоне реакции (Тр) и исходной температурой сырья на входе в реактор (Т0) (рис.7.17). Это позволяет в широких пределах регулировать ширину ММР. Биурет получают в реакторе /, снабженном мешалкой и рубашкой для нагрева и охлаждения Из мерника 2 загружают гексаметилендиизоцианат (ГМИ) и нагревают до 135—137°С Во избежание бурной реакции смесь ацетона с водой вводят из мерника 3 порциями При этом необходимо следить за температурой реакционной массы, подавая охлаждающую воду в рубашку По окончании процесса реакционную массу подают насосом 4 на патронный фильтр 5 для отделения нерастворимых продуктов реакции Отфильтрованный продукт поступает в сборник 6 откуда дозирующим насосом 7 подается через обогреваемый теплообменник в роторный пленочный испаритель 9 где происходит отгонка избыточного гексаметилендиизоцианата при 110—160 "С и остаточном давлении 0,26—0,67 кПа Были выявлены закономерности связей между важнейшими элементами молекулярной структуры эластомеров и их физическими и вязкоэластическими свойствами в широком интервале температур. При этом были установлены количественные корреляции между температурой стеклования и микроструктурой каучуков данного химического строения, изучен характер влияния молекулярно-массового распределения на температурный коэффициент эластичности для ряда каучуков, а также исследованы кристаллизационные процессы в эластомерах и пути их регулирования (см. гл. 2, 4). Поскольку переход в стеклообразное состояние связан с фундаментальным изменением характера теплового движения в полимере, то этот переход носит качественный характер, а его температура Тс, называемая температурой стеклования, является важнейшей физической характеристикой полимера. Напротив, общность молекулярного механизма теплового движения в высокоэластическом и вязкотекучем состояниях делает границу между ними чрезвычайно условной; Гт оказывается столь чувствительной к молекулярной массе, ММР полимера, а также к условиям деформирования, что не всегда может быть зарегистрирована как особая температура. Следовательно, при температурах, больших Тс, свойства полимера должны рассматриваться в рамках единых представлений о полимере как о своеобразной вязкоупру-гой жидкости. Для выяснения величины относительного влияния различных молекулярных параметров на эластические свойства резин, можно сравнить резины, полученные на основе каучуков с различной температурой стеклования. Данные, приведенные в табл. 5, показывают, что при равной плотности эластически эффективных узлов сетки вулканизаты, полученные на основе линейных каучуков, с «Литиевый» полиизопрен при 20°С обладает сопротивлением разрыву близким к прочности НК, но значительно уступает последнему при повышенных температурах (табл. 1). От НК он отличается также меньшим сопротивлением раздиру, отсутствием клейкости, обладает несколько более высокой температурой стеклования (в среднем — 68 против —72 °С для НК) и более низким коэффициентом морозостойкости. Вполне обоснованный выбор именно этих эластомеров [12] как основы производства шин и резинотехнических изделий связан с ценным комплексом свойств полиизопрена и полибутадиена и их композиций: хорошими технологическими свойствами сырых резиновых смесей, отличными упруго-гистерезисными и прочностными свойствами, высоким сопротивлением раздиру и износу, тем-пературостойкостью, низкой температурой стеклования и др. Оба стереорегулярных полипентенамера имеют самые низкие температуры плавления в гомологических рядах геометрических изомеров, причем температура плавления ЦПА — самая низкая Для регулярно построенных углеводородных эластомеров — в сочетании с очень низкой температурой стеклования должны обеспечивать этому полимеру очень хорошие свойства при низких температурах. Температуру плавления 18 °С, близкую к температуре плавления НК, имеет ТПА. При комнатной температуре он аморфен, однако кристаллизуется при растяжении. Скорость кристаллиза- В последнее время получены альтернантные БНК путем каталитической полимеризации в растворах. Эти полимеры, независимо от состава полимеризуемой смеси мономеров, имеют один и тот же молекулярный состав (бутадиен : акрилонитрол = 1 : 1) с правильным чередованием звеньев мономеров. При высокой маслобен-зостойкости такие БНК характеризуются более низкой температурой стеклования, а резины на их основе — более высокой прочностью по сравнению с резинами из аналогичных эмульсионных БНК [34]. Масло- и морозостойкость акрилатов зависит от величины алкильного радикала. При k = 2 наблюдается более высокая удельная плотность энергии когезии и, как следствие, высокая маслостойкость и малая морозостойкость. С увеличением длины алкильного радикала падает маслобензостойкость, повышается морозостойкость, увеличивается липкость и ухудшается обрабатываемость полимеров. При Сд и выше наблюдается кристаллизация полимеров [2]. Замена акрилата на соответствующий мета-крилат приводит к получению более жестких сополимеров, что объясняется вдвое большей удельной плотностью энергии когезии группы СНз — по сравнению с группами —СНЬ— или —СН— [3, гл. III]. В связи с получением полимеров с более высокой температурой стеклования метакрилаты не применяются в качестве основных мономеров для получения акрилатных каучуков, а используются только при получении пластиков. Низшие алкил-акрилаты и метакрилаты представляют большой интерес для синтеза пленкообразующих латексов [4]. Однако если судить о свойствах жидких каучуков при пониженных температурах по коэффициенту морозостойкости Км эластомеров на их основе [64], то хорошо видно влияние взаимного расположения функциональных групп, которое может даже оказаться сильнее влияния температуры стеклования каучука (при использовании одинаковых отверждающих агентов) (табл. 6). Полибутадиен, содержащий только концевые карбоксильные группы, обладает наименьшей температурой стеклования, однако величина /См сильно изменяется с понижением температуры и достигает значение 0,5 уже при —5°С. Достаточно ввести в Представителем класса стереорегулярных непредельных жидких каучуков, не содержащих функциональных групп, является отечественный цнс-полибутадиен (каучук НМПБ), полученный в присутствии комплексных катализаторов. Каучук НМПБ характеризуется высокой стереорегулярностью (содержание цис-1,4-звеньев — 82—85%), низкой температурой стеклования и сохранением эластичности в широком диапазоне температур. Каучук СКФ-260 мало склонен к кристаллизации и обладает температурой стеклования на 18—20 °С ниже, чем каучуки типа СКФ-26. Указанные преимущества по морозостойкости проявляются и в поведении резин. Если сравнить температуры, при которых указанные резины имеют одинаковые коэффициенты морозостойкости (например, 0,1), то для СКФ-26 эта температура — 16°С, а для СКФ-260 — 33 °С. Резины на основе СКФ-260 работоспособны при —30 °С. Так как температура хрупкости стандартных резин составляет — 53 -.----57 °С, то в отдельных случаях  Теплостойких полимеров Тепловыми эффектами Теплового воздействия Термическая диссоциация Термическая полимеризация Термические коэффициенты Термических напряжений Технические характеристики Термической деструкции |
- |
Навигация