Главная --> Справочник терминов


Таутомерных превращений Таутомерные превращения проявляются в реакциях и при ком-плексообразовании.

1. Таутомерные превращения

1. Таутомерные превращения (225). 2. Электрофильное замещение (231). 3. Селективность реакций замещения ароматических соединений (245). 4. Электрофильное присоединение (251). 5. Об «активных» молекулах (254).

Таутомерные превращения происходят тогда, когда вещество находится в жидком состоянии или в растворе. В этих условиях вещество, способное к таутомерии, представляет собой смесь тау-томерных форм, находящихся в состоянии динамического равновесия; при этом количественное соотношение форм зависит от строения вещества, взаимного влияния атомов и групп в его молекул ах, а

синильной кислоты 299 Таутомерные превращения 218 см.

Строение. Изомерные и таутомерные превращения.. 32

СТРОЕНИЕ. ИЗОМЕРНЫЕ И ТАУТОМЕРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

Аналогично описанным выше гликозидам со связью между агликоном и гликозильным остатком через атом кислорода (0-гликозидам) могут быть построены еще два класса производных по С-1: так называемые S-гликозиды и N-гликозиды, образующиеся из остатков моносахаридов и меркаптанов или аминов. Как и 0-гликозиды, они также могут существовать в виде четырех изомеров. Свойства гликозидов всех трех типов весьма существенно зависят от электроотрицательности и основности гетероатомов гликозидной связи. Наиболее специфичны и непохожи на остальные свойства N-гликозидов, особенно если последние образованы из первичных аминов с достаточно высокой основностью. Такие соединения легко получаются непосредственно из моносахарида и амина (например, при непродолжительном нагревании с кислотой), а в водных растворах испытывают таутомерные превращения, аналогичные мутаротации свободных моносахаридов. Последнее особенно резко отличает такие N-гликозиды от их кислородных и серных аналогов, характеризующихся высокой стабильностью циклической системы.

меньше, рКа (СНз)2СН1ЧО2 составляет 7,68, а для (СНз)2С=МООН рКа равно 5,11. Различие в величинах рКа для двух форм не является неожиданным (см. главу 3), поскольку аци-форма представляет собой О-Н кислоту, тогда как нитро-форма относится к СН-кислотам. Напомним, что аналогичная закономерность наблюдается для кето- и енолъных форм карбонильных соединений, где енол оказывается более сильной ОН-кислотой по сравнению с СН кислотностью кето-формы. Таутомерные превращения обоих форм нитроалканов катализируются как кислотами, так и основаниями аналогично енолизации альдегидов и кетонов .

В спектре ЯМР бульвалена при -85 °С имеются два сигнала с соотношением 6:4 (шесть олефиновых протонов) ,т.е. валентная таутомерия "заморожена". Однако выше 100 °С наблюдается лишь один узкий сигнал. Это означает, что при 100 °С таутомерные превращения проходят настолько быстро, что инднаидуальные формы неотличимы, и спектр соответствует "усредненной" во времени структуре, в которой все протоны эквивалентны.

Таутомерные превращения окси- и аминогрупп, связанных с ге-

1113. С помощью ЯМР-спектроскопии было доказано, что в водном растворе D-рибозы в равновесном состоянии содержится 54% p-D-рибопиранозы, 18% a-D-рибопиранозы, 16% p-D-рибофуранозы и 12% a-D-рибо-фуранозы. Составьте схему таутомерных превращений, применяя соответствующие проекционные и перспективные формулы.

1114. В водном растворе фруктоза мутаротирует. Составьте схему таутомерных превращений D-фрукто-зы, пользуясь перспективными формулами Хеуорса и учитывая, что в растворе существуют как пиранозные, так и фуранозные формы.

1115. Приведите схему таутомерных превращений D-галактозы, пользуясь перспективными формулами Хеуорса и учитывая, что в растворе присутствуют пиранозные и фуранозные формы (с помощью ЯМР-спектро-скопии доказано, что содержание аномерных галакто-фураноз в растворе составляет всего 1—2%).

Лабильность л-электронных систем в соединениях указанного ряда обусловлена проявлением нескольких типов таутомерных превращений; кето-енольной (1), лактам-лактимной (2) и имин-енаминной (3) (см. п. 3.17):

Карбанйоны нередко являются промежуточными продуктами таутомерных превращений. Еще в 1877 г. Бутлеров объяснил образование двух изомерных диизобутиленов при взаимодействии 2,2,4-триметилпентан-4-ола с концен-

Известны два типа таутомерных превращений. Когда мигрирующей группой является анион, то говорят об ани-онотропии. Она встречается не столь часто.

Приведите конкретные схемы таутомерных превращений для следующих соединений: а) нитрометана; б) нитроэтана; в) 2-нитро-пропана. Каково содержание ацы-формы в условиях равновесия (укажите порядок величины)? Может ли переходить в ацы-форму 2-нитро-2-метил пропан?

Синхронный и ступенчатый механизмы таутомерных превращений 259

Синхронный и ступенчатый механизмы таутомерных превращений

Не следует забывать, что при таутомерных превращениях, о которых шла речь выше, связь С—Н должна подвергаться разрыву. Поэтому хотя большое число подобных превращений происходит довольно быстро, их все же нельзя уподоблять ионным реакциям, при которых подобный разрыв связей не происходит. Как указывалось в предыдущем разделе, истинные скорости большого числа таутомерных превращений можно оценить

Синхронный и ступенчатый механизмы таутомерных превращений 259




Температуры концентрация Температуры начинается Температуры насыщенного Температуры образуется Температуры окружающей Тщательно нейтрализуют Температуры переходов Температуры подвижность Температуры поскольку

-