Главная --> Справочник терминов


Теоретических концепций теоретических исследований вопроса методологии органического синтеза.

Из предыдущих разделов видно, как много усилий было потрачено на объяснение механизмов плавления при теплопроводности. В частности, открытие относительно упорядоченного плавления при теплопроводности с вынужденным удалением расплава за счет движения стенки, наблюдаемое в большинстве одночервячных экс-трудеров (разд. 12.1), стало темой многих теоретических исследований. Это объясняется, во-первых, тем, что одночервячные экстру-деры играют очень важную роль в процессах переработки, и, во-вторых, тем, что этот способ плавления относительно прост для теоретического изучения. В то же время другие способы плавления оставались теоретически не исследованными. Таким образом, хотя диссипативный разогрев и плавление при смешении, как указано в разд. 9.1, имеют большое практическое значение, им в теоретическом плане не уделялось достаточного внимания. В этом разделе предпринята попытка качественного рассмотрения возможных явлений при диссипативном разогреве и плавлении при смешении. Однако для того чтобы подтвердить и полностью исследовать эти механизмы и в конечном итоге сформулировать их в виде математических моделей, необходима большая экспериментальная работа.

Широкое и всестороннее изучение цепных реакций началось в конце-20-х годов нашего столетия. Бурное развитие этой области химической кинетики происходило главным образом на базе экспериментальных а теоретических исследований Н. Н. Семенова [3] и его школы.

Временная зависимость прочности полимеров, рассмотренная в предыдущих разделах, наблюдается при действии на материал постоянных нагрузок (напряжений). Это явление было названо статической усталостью или длительной прочностью материала [12; 11.31]. Результаты экспериментальных и теоретических исследований статической усталости полимеров являются фундаментальными в выяснении природы и механизмов разрушения этих материалов, а также для инженерной оценки и прогнозирования долговечности изделий.

Теоретическое развитие той или другой области органической химии чрезвычайно тесно связано с практическими потребностями. Развитие теоретических исследований в области углеводородов и, особенно, органического катализа в большой степени связано, например, с задачами, выдвигаемыми промышленностью моторного топлива и производством полимерных материалов. Открытие новых ценных типов красителей и лекарственных веществ в свою очередь сильно ускорило развитие химии гетероциклических соединений. Такие отрасли химической промышленности, как получение искусственного волокна, синтетического каучука, пластических масс и т. д., возникли и широко развились только за последние 40—50 лет, и в связи с ними возникла и развивается химия высокомолекулярных органических соединений.

Выразительнейший пример, иллюстрирующий исключительную важность теоретических исследований для создания новых методов, можно найти в истории проблемы перициклических реакций*.

После того, как началось необратимое свертывание фрагментов графитовых листов (возникновение полирадикалов типа 62-64), образовавшиеся кластеры оказываются неплоскими, из-за чего возврат от них к графиту становится невозможным, по крайней мере без разрыва возникших связей С—С. Поэтому для дальнейших реакций этих кластеров остается только один, термодинамически допустимый канал — дальнейшее свертывание и образование замкнутых фуллереновых систем. Иначе говоря, конфликт с термодинамикой, состоящий в том, что для фуллеренов Д/$ >0 (а для графита Д//? = 0 по определению), разрешается тем, что после испарения графита его фрагменты (полирадикалы) уходят из горячей зоны в газовую фазу и там, будучи предоставлены сами себе, вне воздействия внешнего источника энергии, подвергаются необратимому (кинетический контроль) превращению в фуллерены, Д/$ которых, разумеется, меньше, чем Л Л? этой горячей полира-дикачьной «плазмы» (иначе говоря, в терминах синэргетики фуллерены в этой системе являются аттрактором). Нам представляется, что Крото имел в виду именно нечто подобное, но его подвело стремление к лаконизму, из-за которого формулировка гипотезы оказалась столь мало убедительной и внутренне противоречивой. Так или иначе очевидно, что исчерпывающая трактовка образования фуллеренов при испарении графита требует еще серьезных экспериментальных и теоретических исследований.

В последнее время процессы нитрования азотной кислотой ароматических соединений являются не только предметом теоретических исследований, ио и получают широкое практическое значение. Нитрование азотной кислотой в производственном масштабе проводится либо при избытке азотной кислоты, либо сопровождается удалением образующейся воды путем отгонки ее в виде азсотропной смеси с нитруемым иеществом или спецнатьно добавленным растворителем [112]. Предложено также вести нитрование в паровой фазе [ИЗ].

Выразительнейший пример, иллюстрирующий исключительную важность теоретических исследований для создания новых методов, можно найти в истории проблемы периииклических реакций'.

После того, как началось необратимое свертывание фрагментов графитовых листов (возникновение полирадикалов типа 62—64), образовавшиеся кластеры оказываются неплоскими, из-за чего возврат от них к графиту становится невозможным, по крайней мере без разрыва возникших связей С—С. Поэтому для дальнейших реакций этих кластеров остается только один, термодинамически допустимый канал — дальнейшее свертывание и образование замкнутых фуллереновых систем. Иначе говоря, конфликт с термодинамикой, состоящий в том, что для фуллеренов Д//? >0 (а для графита Д/$ = 0 по определению), разрешается тем, что после испарения графита его фрагменты (полирадикалы) уходят из горячей зоны в газовую фазу и там, будучи предоставлены сами себе, вне воздействия внешнего источника энергии, подвергаются необратимому (кинетический контроль) превращению в фуллерены, Д/$ которых, разумеется, меньше, чем Д//? этой горячей полира-дикатьной «плазмы» (иначе говоря, в терминах синэргетики фуллерены в этой системе являются аттрактором). Нам представляется, что Крото имел в виду именно нечто подобное, но его подвело стремление к лаконизму, из-за которого формулировка гипотезы оказалась столь мало убедительной и внутренне противоречивой. Так или иначе очевидно, что исчерпывающая трактовка образования фуллеренов при испарении графита требует еще серьезных экспериментальных и теоретических исследований,

ПРАВИЛО ОКТАНТОВ. Большое число экспериментальных и теоретических исследований обобщено в эмпирическом правиле октантов. Это

Соединения со смешанными функциями широко распространены в природе и представляют как практический, так и теоретический интерес. Они являются удобными объектами изучения при разработке теоретических концепций в органической химии (это, в частности, вопросы взаимного влияния заместителей разного характера на свойства молекул, проблемы стереохимии и т.д.).

Соединения со смешанными функциями широко распространены в природе и представляют как практический, так и теоретический интерес. Они являются удобными объектами изучения при разработке теоретических концепций в органической химии (это, в частности, вопросы взаимного влияния заместителей разного характера на свойства молекул, проблемы стереохимии и т.д.).

На протяжении всей истории органической химии в ней возникали и продолжают возникать проблемы теоретического характера, для решения которых необходимо было изучить те или иные соединения с экзотической (по крайней мере, для своего времени!) структурой. Для этого нужно было прежде всего их синтезировать и тем самым убедиться в возможности их существования. Изучение свойств таких соединений не только позволяло проверить справедливость предсказаний теории, но и во многих случаях служило импульсом к созданию новых теоретических концепций. Рассмотренные ниже примеры могут служить иллюстрацией сказанного.

Рассмотренные примеры ясно показывают плодотворность углубленного изучения различных каркасных систем. В этой области уже открыт ряд совершенно новых эффектов и захватывающе интересных явлений [9d]. Эти результаты создают не только эмпирическую основу, но и служат мощной мотивацией к выработке новых теоретических концепций, необходимых для общей трактовки множества странных явлений, характерных для каркасных соединений разнообразной структуры. Недавно сходные эффекты стабилизации и передачи влияния «через внутреннюю полость» были изучены на примере еще одной каркасной модели — всистеме бицикло[1.1.1]пентана [9е].

На протяжении всей истории органической химии в ней возникали и продолжают возникать проблемы теоретического характера, для решения которых необходимо было изучить те или иные соединения с экзотической (по крайней мере, для своего времени!) структурой. Для этого нужно было прежде всего их синтезировать и тем самым убедиться в возможности их существования. Изучение свойств таких соединений не только позволяло проверить справедливость предсказаний теории, но и во многих случаях служило импульсом к созданию новых теоретических концепций. Рассмотренные ниже примеры могут служить иллюстрацией сказанного.

Рассмотренные примеры ясно показывают плодотворность углубленного изучения различных каркасных систем. В этой области уже открыт ряд совершенно новых эффектов и захватывающе интересных явлений [9d]. Эти результаты создают не только эмпирическую основу, но и служат мощной мотивацией к выработке новых теоретических концепций, необходимых для общей трактовки множества странных явлений, характерных для каркасных соединений разнообразной структуры. Недавно сходные эффекты стабилизации и передачи влияния «через внутреннюю полость» были изучены на примере еще одной каркасной модели — в системе бицикло[1.1.1]пентана [9е].

Первое, что бросается в глаза во втором издании, это увеличение размеров книги; возросли и число страниц, и их формат. Однако это увеличение кажущееся: оно отражает в основном технические изменения, а не возрастание объема теоретических концепций, которые я излагаю в этой книге.

теоретических концепций в органической химии (это, в частности, во-

В нашей стране специалистам-органикам, особенно работающим в области химии гетероциклических соединений, хорошо известен один из авторов этого учебника д-р Джон Джоуль, поскольку книга Дж. Джоуля и Г. Смита «Химия гетероциклических соединений» (Пер. с англ. — М.: Мир, 1975) долгое время оставалась почти единственным фундаментальным учебным изданием по этому разделу органической химии, которым пользовалось не одно поколение химиков-органиков (перевод был осуществлен с 1-го английского издания, вышедшего в 1972 г.). Со времени публикации книги Джоуля и Смита органическая химия и химия гетероциклических соединений претерпела существенные изменения многих теоретических концепций, а также методов синтеза и методов исследования. Вышедшая, казалось бы, не столь давно очень полезная и компактная книга Т. Джилкриста «Химия гетероциклических соединений» (Пер. с англ. — М.: Мир, 1996) также востребована читателем, однако она все-таки ори-

На протяжении всей истории органической химии в ней возникали и продолжают возникать проблемы теоретического характера, для решения которых необходимо было изучить те или иные соединения с экзотической (по крайней мере, для своего времени!) структурой. Для этого нужно было прежде всего их синтезировать и тем самым убедиться в возможности их существования. Изучение свойств таких соединений не только позволяло проверить справедливость предсказаний теории, но и во многих случаях служило импульсом к созданию новых теоретических концепций. Рассмотренные ниже примеры могут служить иллюстрацией сказанного.

Рассмотренные примеры ясно показывают плодотворность углубленного изучения различных каркасных систем. В этой области уже открыт ряд совершенно новых эффектов и захватывающе интересных явлений [9d]. Эти результаты создают не только эмпирическую основу, но и служат мощной мотивацией к выработке новых теоретических концепций, необходимых для общей трактовки множества странных явлений, характерных для каркасных соединений разнообразной структуры. Недавно сходные эффекты стабилизации и передачи влияния «через внутреннюю полость» были изучены на примере еще одной каркасной модели — в системе бицикло[1.1.1]пентана [9е].

Цели, которыми задаются ученые при осуществлении синтеза сложного вещества, могут быть различными. Прежде всего их интересует принципиальная возможность получения любых природных соединений из минерального сырья. Эта цель была в упомянутых работах Кольбе и Бертло, Корнберга и Хораны; она, вероятно, сохранит свою актуальность и в будущем, вплоть до получения в лаборатории живой материи. Цель синтеза может состоять и в получении вещества с заданными свойствами (химическими, физическими или биологическими) или заданного строения (встречный синтез или синтез новых молекулярных структур вроде соединений (8)-(Н)). В любом случае синтез является экзаменом для существующих экспериментальных методов и теоретических концепций: в ходе синтеза устанавливаются границы применимости методов получения различных элементов структуры, проверяются представления о стереохимических и электронных влияниях в переходных состояниях реакций, подвергается проверке сама теория химического строения. По словам Р.Вудварда,* "синтез природных соединений, быть может, в большей степени, чем деятельность в любой другой области органической химии, является мерой состояния и возможностей этой науки". Органический синтез представляет собой способ развития науки, так как именно в ходе синтеза ,и для него) разрабатываются новые методы получения функциональных групп и остовов, исследуется относительная реакционная способность различных соединений, выявляются новые "правила" и закономерности.




Термической стабильности Термической устойчивости Термическое расщепление Термического окисления Термическому разложению Термическом хлорировании Термическую стабильность Термодеструкции полимеров Термодинамически неустойчивы

-
Яндекс.Метрика