Главная --> Справочник терминов


Теоретических предпосылок Таким образом, у гетероциклических соединений имеются широчайшие возможности для разнообразия, и они, действительно, распространены (прежде всего в природе). Гетероциклические соединения входят в состав растений и животных, являются основой многих лекарственных и, вообще, биологически активных препаратов, красителей, а также содержатся в продуктах коксохимии и нефтехимии. Число синтезированных и изученных гетероциклических веществ намного превосходит число известных карооциклических соединений. Не случайно существенная часть опубликованных работ по органической химии посвящена гетероциклическим соединениям. Это связано также и с тем, что они представляют большой интерес для химиков как удобные модели для изучения и развития теоретических положений органической химии и теории строения.

Структура учебника обеспечивает многократное повторение основных теоретических положений и химических реакций, создавая предпосылки для хорошего усвоения материала при одноразовом чтении.

Таким образом, у гетероциклических соединений имеются широчайшие возможности для разнообразия, и они, действительно, распространены (прежде всего в природе). Гетероциклические соединения входят в состав растений и животных, являются основой многих лекарственных и, вообще, биологически активных препаратов, красителей, а также содержатся в продуктах коксохимии и нефтехимии. Число синтезированных и изученных гетероциклических веществ намного превосходит число известных карооциклических соединений. Не случайно существенная часть опубликованных работ по органической химии посвящена гетероциклическим соединениям. Это связано также и с тем, что они представляют большой интерес для химиков как удобные модели для изучения и развития теоретических положений органической химии и теории строения.

В современной науке представления о состоянии электронов, участвующих в образовании химических связей, получили дальнейшее развитие на основе квантовой механики. Эта сравнительно новая область физики, занимающаяся изучением законов движения микрочастиц (атомов, электронов, протонов, нейтронов и т. д.) и учитывающая, в отличие от классической механики, волновые свойства материи, связана с применением сложных математических расчетов и теоретических положений. Мы ограничимся лишь очень кратким изложением основных понятий о природе ковалентных связей в свете представлений квантовой механики.

новных теоретических положений и химических реакций, создавая

дели для изучения и развития теоретических положений органической

вследствие чего применение теоретических положений к цик-

На основании теоретических положений и экспериментальных данных установлено [20, 32, 33];, что значение %, равное 0,55, разделяет растворители и пластификаторы на «хорошие» и «плохие». Все значения х меньше 0,55 означают, что пластификаторы совместимы или частично совместимы с ПВХ, значения % больше 0,55 свидетельствуют о частичной совместимости или несовместимости вещества с ПВХ.

* Превосходное обсуждение основных теоретических положений см, в работе Белла [14], стр. 166—167,

Пособие содержит системное изложение теоретических положений математической статистики и теории ошибок, которые могут быть использованы для оценки результатов наблюдений и экспериментов в области химического анализа. Приводится много примеров и задач, почерпнутых из повседневной аналитической практики.

Структура учебника обеспечивает многократное повторение основных теоретических положений и химических реакций, создавая предпосылки для хорошего усвоения материала при одноразовом чтении.

Важнейшая задача — подбор асимметрического реактива: образуемые при его участии диастереомеры должны как можно сильнее различаться по растворимости (или другим свойствам, если для разделения пользуются не кристаллизацией, а другими приемами). К сожалению, до настоящего времени не создано каких-либо теоретических предпосылок или хотя бы эмпирических правил подбора асимметрических реагентов. На практике исследователю не остается ничего иного, как просто пробовать все реактивы, имеющиеся в его распоряжении.

Иногда вывод о свойствах катализатора делают по известным аналогиям, используя богатый опытный материал. Однако это не всегда возможно, так как в контактных процессах наряду с природой контакта 'большое значение имеет строение молекул контактируемого вещества, .их энергетическое состояние, способность адсорбироваться на катализаторе и т. п. До сих пор подблр катализатора на основе теоретических предпосылок производится чрезвычайно редко2.

Экспериментальная проверка теоретических предпосылок производилась А. И. Титовым посредством сравнения действия азотной кислоты, содержащей известное количество окислов азота, с действием кислоты, в которой при помощи различных добавок предварительно производилось разрушение окислов азота. В качестве таких добавок им обычно применялись соли аммония и азотнокислая мочевина. В случае ароматических соединений очень большой реакционной способности, как, например, метилнафталинов и антрацена, для более полного удаления окислов азота применялись соли гидразина.

Большая часть данных по пентакоординированным карбониевым ионам относится к газовой фазе, где ионы идентифицируют по отношению массы к заряду. Это само по себе дает очень мало информации о структуре самих ионов. Тем не менее получены достаточные доказательства в пользу существования двух изомерных ионов состава С2Н7.для которых на основании теоретических предпосылок [15в] более устойчивому иону приписана С—С-протонн-рованная структура (10), а менее устойчивому — С—Н-протони-рованная структура (11). По-видимому, аналогичные трехцентро-вые связи существуют в протонированных циклопропанах — предполагаемых интермедиатах в некоторых перегруппировках [166,в].

Он привел доводы в пользу того, что синглетные карбены присоединяются путем синхронного образования обоих новых а-связей, давая только (74) и сохраняя таким образом стереохимию исходного алкена, в то время как триплетные карбены присоединяются по радикальному двухстадийному механизму с образованием в первую очередь бирадикала (75), в котором может происходить вращение вокруг связи до инверсии спина и замыкания кольца, что приводит к обоим диастереомерам (74) и (76). Несмотря на широкое обсуждение справедливости теоретических предпосылок, правило Скелла исключительно успешно объясняет многие экспериментальные данные, полученные для этих реакций присоединения. Однако при использовании правила следует соблюдать определенную осторожность, так как в его основе -лежат некоторые предположения об относительных скоростях стадий схемы (48), которые могут соблюдаться не во всех случаях [38]. Таким образом, прежде чем однозначно приписать определенную реакционную способность одному из спиновых состояний карбена, следует выяснить свойства обоих состояний. В ряде случаев, когда это требование было точно соблюдено, например в случае метилена, бисметоксикарбонилкарбена, флуоренилидена и др., результаты всегда соответствовали предсказаниям Скелла. Расчет поверхности потенциальной энергии присоединения синглетного метилена к этилену [40, 70] подтверждает синхронность реакции и свидетельствует, что она осуществляется по принципу наименьшего движения через разрешенный орбитальной симметрией подход (77), при котором вакантная р-орбиталь (НСМО) карбена взаимодействует с занятой я-молекулярной орбиталью алкена, причем карбен расположен так, чтобы перекрывание было максимальным, а пространственные взаимодействия минимальны. Более симметричный подход (78), когда занятая а-орбиталь карбена взаимодействует с я-системой, запрещен орбитальной симметрией и по расчету обладает более высокой энергией, чем (77). Расчеты (77) указывают на наличие я-»-/?-переноса заряда в переходном состоянии (79), что согласуется с экспериментально наблюдаемым ускорением присоединения большинства карбенов к алкенам, содержащим электронодонорные заместители, и свидетельствует об электро-фильной атаке карбена. Многочисленные исследования относительной реакционной способности карбенов с целью выяснения влияния пространственных и электронных эффектов различных заместителей в алкенах и карбенах критически оценены Моссом [48], который показал недавно, что селективность многих карбенов типа :CXY при реакции с олефинами коррелирует как с резонансными, так и с индуктивными параметрами X и Y [71]. Большинство карбенов, в том числе сильно я-стабилизованный :CF2 (49), ведут себя как типичные электрофилы, однако «ароматические» карбены, такие как (80) и (47), проявляют нуклеофильные свойства, например (80) присоединяется через переходное состояние, поляризованное противоположно (79) [72]. Полагают, что это обусловлено

теоретических предпосылок для прогнозирования различной рас-ЛВОрим0сти диастереомерных солей не существует fjfe Для разделения рацемических кислотных соединений приме-природные оптически активные основания, которые назы-;я алкалоидами, например бруцин, эфедрин, стрихнин, хи-[, цинхонин, морфин и др После проведения разделения их [ерируют и используют снова Однако эти вещества сильно ссичны, и поэтому их стремятся заменить синтетическими оп-[ески активными аминами, например а-фенилэтиламином Гаким путем расщепляется рацемическая З-метил-2-фенилбута-шая кислота

Экспериментальная проверка теоретических предпосылок производилась А. И. Титовым посредством сравнения действия азотной кислоты, содержащей известное количество окислов азота, с действием кислоты, в которой при помощи различных добавок предварительно производилось разрушение окислов азота. В качестве таких добавок им обычно применялись соли аммония и азотнокислая мочевина. В случае ароматических соединений очень большой реакционной способности, как, например, метилнафталинов и антрацена, для более полного удаления окислов азота применялись соли гидразина.

Предлагаемая российским читателям книга Л. Титце и Т. Айхера-не просто очередная вариация на заданную тему, т.е. более усовершенствованный практикум, а долгожданное методологически качественно новое лабораторное пособие по истинно современному органическому синтезу, написанное, что называется, на одном дыхании двумя учеными с широким диапазоном научных интересов, абсолютно не связанными с авторитетом и предрассудками классических практикумов типа руководства Гаттермана. Гармоническое сочетание теоретических предпосылок с их практической реализацией, концентрированная подача материала, умелый отбор из океана литературных данных именно тех примеров, которые наиболее типичны для современного органического синтеза, иллюстрация новых концепций (энантиоселективный и тем-платный синтезы, межфазный катализ, планирование синтеза на основе ретросинтетического расчленения, оценка реакционной способности на основе представлений о граничных орбиталях и др.)-вот далеко неполный перечень достоинств этой книги, позволивших ей после перевода

Экспериментальная проверка теоретических предпосылок производилась А И Титовым посредством сравнения действия азотной кислоты, содержащей известное количество окислов азота, с действием кислоты, в которой при помощи различных добавок предварительно производилось разрешение окислов азота В качестве таких добавок им обычно применялись соли аммония и азотнокислая мочевина В случае ароматических соединений очень большой реакционной способности, как, например, метилнафталинов и антрацена, для более полною удаления окислов азота применялись соли гидразина

Эти представления были сформулированы и развиты Киселевым [99—103], подтвердившим с помощью метода моделирования корпускулярное строение силикагеля. В качестве модели силикагеля автор использовал порошок кремнезема с заведомо сферическими однородными частицами, подвергая последний различным степеням уплотнения. Сопоставление адсорбционных свойств силикагеля и его модели подтвердило правильность теоретических предпосылок корпускулярной теории.

Однако это уравнение, справедливое только в 6-точке, не позволяет предсказать влияние растворителя на адсорбцию. Уравнение Гиллиланда-Гутофа проверено на примере адсорбции каучуков на сажах вблизи 6-точки; было получено качественное подтверждение теоретических предпосылок. Анализ изотерм Симхи — Фриша — Эйриха и Гиллиланда-Гутофа показывает, что они достаточно близки (ср. уравнения V.32 и V,59).




Термической стойкости Термическое окисление Термическое сопротивление Термического расщепления Тщательного фракционирования Термическом разложении Термическую устойчивость Термодинамически контролируемых Технических материалов

-
Яндекс.Метрика