Главная --> Справочник терминов


Теоретических представлений в возможности их существования. Так, например, вопрос о возможности существования третичных спиртов, предсказанных структурной теорией, был в свое время достаточно спорным и острым. Выполненный А. М. Бутлеровым синтез mpe/n-бутанола, с одной стороны, послужил весомым подтверждением новой теории (теории строения органических соединений), а с другой — ввел в обиход органической химии целый подкласс важных соединений. Для проверки теории ароматичности и свое время было исключительно важно исследовать свойства восьмичлен-ного аналога бензола — циклооктатетраена (16), и потому его синтез, осуществленный Р. Вильштеттером в 1911 г., имел принципиальное значение. Подобных примеров можно привести множество. Так, для подтверждения теоретических предсказаний стереохимии важно было получить оптически активные производные алленов (17) и четвертичных аммониевых производных (18), для изучения возможности существования и свойств высоко-напряженных систем — синтезировать такие исполненные неотразимого очарования для химика-органика структуры, как кубап (19), призмаи (20) или суперфан (21).

Большинство теоретических предсказаний реакционной способной сти ароматических систем Относится к сравнению реакционной способности различных положений полициклических ароматических углеводородов и к сравнениям между сериями таких соединений. Первая проблема сводится попросту к сравнению энергии локализации для всех возможных положений, доступных замещению в данной Молекуле. В случае антрацена, например, необходимо сравнить относительные энергии трех различных о-комплексов:

Рис. 5.2. Экспериментальные значения среднего размера зерен в наноструктур-ной Си после различной деформации (а) и результаты теоретических предсказаний роста зерен с Qb = 107 кДж/моль (кривая 1) и Qb = 70кДж/моль (кривая 2}

До сих пор нельзя предсказать, существуют ли те или иные ненасыщенные соединения с малыми циклами (тем более ничего нельзя сказать о их химических свойствах), ни на основании рассуждений по аналогии и интуиции химика-органика, ни на основании расчетов химика-теоретика. В связи с этим большее значение приобретает экспериментальная проверка теоретических предсказаний, особенно в тех случаях, когда опытные данные не подтверждают теорию.

При сравнении экспериментальных результатов с теоретическими предсказаниями необходимо учитывать механизм, по которому протекают рассматриваемые реакции. Так, ацшшрова-ние дифенилена по методу Фриделя—Крафтса [101] является типичной реакцией электрофильного замещения, однако направление этой реакции заметным образом зависит от растворителей и температуры. Такие реакции электрофильного замещения, как нитрование, иодирование и катализируемое пиридином бро-мирование дифенилена, во всех случаях приводят к образованию продуктов замещения в положение 2 (^-положение). Это указывает на правильность теоретических предсказаний Брауна [74] и Фернанде, а также Алонсо и Доминго [75] о направлении реакций электрофильного замещения.

Соединения, в которых X = CR2, называются фульвенами. Свойства родоначальника этого класса соединений, самого фульвена (VII, X = СН2), были изучены совсем недавно [4], хотя его получение из циклопентадиена и формальдегида было описано Тиле и Балхорном 50 лет назад [5]. Он полимеризуется так же легко, как циклопентадиен, но его гомологи обладаю^ большей устойчивостью и лучше изучены [6]. Возможно, чт устойчивость в некоторой степени обусловлена другими эффектами, например гиперконъюгацией, что иллюстрируется для диметилфульвена формулой VIII. Тем не менее имеющиеся сведения показывают, что фульвены в небольшой степени обладают ароматичностью. Так, недавние измерения теплот сгорания диметил- и дифенилфульвенов [7] дают в обоих случаях значение энергии резонанса для фульвеновой системы приблизительно 12 ккал/моль, что находится в хорошем соответствии по крайней мере с одним из теоретических предсказаний [8].

Фульвален (X), для которого были предсказаны ароматические свойства [19—21], можно рассматривать как особый случай фульвеновой системы. Однако немногие известные производные фульвалена [9, 22, 23] содержат настолько много заместителей, что на основании их свойств нельзя сделать никаких выводов. Для проверки этих теоретических предсказаний нужно прежде всего получить более простые производные.

Сплошная линия на рис. 11.29 построена в соответствии с модифицированной теорией Хилла. Совершенно очевидно, что учет эффекта Баушингера-позволяет достичь существенного улучшения согласия теоретических предсказаний с экспериментальными данными.

условиях наложения процесса сшивания на релаксацию напряжений. Данное исследование является продолжением ранее начатых разработок по описанию поведения системы при ползучести в условиях релаксации с одновременным разрывом макро-молекулярных цепей. Хотя граничные случаи, отвечающие очень большим и очень малым продолжительностям процесса ползучести до скачкообразного образования новой сетки, согласуются с опытом, результаты теоретических предсказаний для промежуточных значений t* требуют дальнейшей экспериментальной проверки.

(^ }> (Y)) = О Для общего случая режима нагружения или деформирования позволяет рассмотреть совокупность частных задач поведения среды в различных кинематических и динамических условиях. Реологические уравнения состояния являются математическим отображением, или математическими моделями, реальных свойств среды. Общий путь построения реологических уравнений состояния состоит в том, что ставится опыт или группа различных опытов, описывающиеся теми или иными соотношениями. Затем эти соотношения обобщаются с помощью реологического уравнения состояния, и на основании полученного уравнения делаются предсказания относительно того, как материал будет себя вести в иных условиях эксперимента, отличных от изученных. Следующим этапом является проверка теоретических предсказаний. Если при этом модель не дает разумного соответствия с экспериментом, то она должна пересматриваться. Сопоставление поведения модели с экспериментом в существенно различных схемах деформирования позволяет судить об ее общности с тем большей достоверностью, чем шире круг рассмотренных экспериментов. Но стремление возможно более точно описать разнообразные эксперименты часто приводит к чрезмерному усложнению математической модели. Поэтому требование общности модели всегда противоречит желанию построить достаточно простую модель. Выходом из. этого противоречия является возможность,, использования относительно простых реологических моделей для тех или иных узких групп экспериментов, для которых"онитготггроены и проверены. Но при этом всегда надо быть уверенным, что соответствующая модель действительно используется в~ рамках ее применимости и те или иные эффекты не возникают из-за того, что реологиче-'• екая модель применена для таких условий деформирования, в которых она не проверялась.

1.2. Модель «ожерелья» (модель Картина — Слонимского — Рауза). Основное предположение, позволяющее количественно описать релаксационные свойства полимера, состоит в идее о возможности рассмотрения полимерной молекулы как совокупности последовательно соединенных одинаковых элементов — сегментов, каждый из которых деформируется независимо от остальных, а условие неразрывности цепочки обеспечивается соединением сегментов. Вязко-упругие свойства всех сегментов считаются одинаковыми и принимается, что специфика поведения каждого сегмента передается моделью Бургерса — Френкеля. Разделение реальной полимерной цепочки на сегменты носит условный характер и связано с принятием не всегда достоверных предположений, которые могут быть в известной степени подтверждены лишь совпадением теоретических предсказаний о свойствах введенной модели с экспериментальными данными.

Таким образом, экспериментально определяемые размеры макромолекул зависят от растворителя, и сопоставление экспериментальных значений со структурой молекулярных цепей возможно только в случае проведения измерений в 6-точке, или приведения данных, полученных в хороших растворителях, к «идеальным» условиям; такое приведение может быть сделано на основе существующих теоретических представлений [36].

Первоначальный план синтеза обычно строится на хороню известных синтетических методах, принципиальная пригодность которых для решения конкретной задачи не вызывает особых сомнений. 11 если все идет по плану, то мы тем: самым получаем прямое экспериментальное, подтверждение справедливости наших теоретических представлений о химии конкретных соединений, участ-

В первой части учебного пособия обосновывается предлагаемая структура изложения учебного материала курса. Систематически изложены основы современной органической химии (указанные разделы), рассмотрены органические соединения, их свойства, реакции с привлечением необходимых теоретических представлений, достаточных для понимания химизмов и механизмов органических реакций.

Материал рассматривается с позиции современных представлений о химической связи с привлечением теоретических представлений и результатов химических и физических методов исследований. По мере встреч с новыми понятиями они рассматриваются сначала подробно, затем все более лаконично. В книге излагаются основные начала органической химии, ее наиболее общие принципы и понятия в доступной и компактной форме, необходимые инженерам-химикам-технологам -выпускникам технического университета.

Первый органический радикал — циан — был открыт в 1815 г. Гей-Люссаком. Однако на развитие теоретических представлений это открытие оказало гораздо меньшее влияние, чем проводившиеся в те же годы работы по исследованию спирта, эфира и хлористого этила (сложного эфира соляной кислоты). Дюма впервые обратил внимание на то, что все эти соединения (спирт, эфир, хлористый этил) можно рассматривать в качестве продуктов присоединения воды или хлористого водорода к этилену С2Н4 (так называемому маслородному газу), как это представлено следующими формулами:

Абсолютная конфигурация аминокислот. После того как работы Куна и других исследователей на основании теоретических представлений, связанных с явлением вращательной дисперсии (стр. 427), и в особенности -работы Бийво по рентгеноструктурному анализу (1956) привели к установлению абсолютной конфигурации винной кислоты, а отсюда и многих углеводов, очередной задачей стало установление конфигурационной связи между аминокислотами и этими соединениями.

Существенным недостатком книги является то, что в ней очень мало освещены работы русских и советских ученых, а иногда приоритет крупных открытий, сделанных русскими химиками, приписан иностранным исследователям. Так, в разделе, посвященном истории развития теоретических представлений в органической химии, Каррер даже не упоминает имени А. М. Бутлерова — основоположника теории химического строения, полностью сохранившей свое значение и в настоящее время. Заслуги А. Е. Фаворского в развитии химии ацетиленовых соединений приписаны немецкому химику Реппе; игнорированы классические работы М. Г. Кучерова, М. И. Коновалова, Н. М. Кижнера и многих других выдающихся русских и советских исследователей. При подготовке книги к русскому изданию этот недостаток был, по возможности, устранен путем дополнений и примечаний.

Первая группа теорий, которая будет рассмотрена впоследствии, содержит общее предположение о том, что макроскопическое ослабление — это кинетический процесс, что составляющие его отдельные акты вызваны термической активацией разрывов вторичных и (или) основных связей и что накопление этих актов приводит к образованию трещины и (или) разрыву нагруженного образца. В рамках этих теоретических представлений основные акты разрушения определяют обычным образом и без привлечения экспериментальных данных связывают с определенными морфологическими изменениями. Вторая группа теорий опирается на явные физические молекулярные повреждения, обнаруживаемые спектроскопическими методами и методом рассеяния рентгеновских лучей, которые будут описаны в гл. 7 и 8. Третья группа теорий, в которой

Удовлетворительных теоретических представлений о теплопроводности полимеров не существует. Даже для моделей со сферической структурой и для неполярных жидкостей построены лишь очень приблизительные аппроксимации, а для полимеров в твердом состоянии их нет вообще. Физики знают, что в металлах теплопередача осуществляется за счет электронной проводимости, а в диэлектриках — за счет атомных и молекулярных движений. Это же справедливо и для неэлектропроводных жидкостей.

Приходится констатировать, что этот вывод не получил отражения в предложенных в дальнейшем схемах холоднопламенного окисления углеводородов. Ни в одной из них мы не находим квадратичного автокатализа. Трудно сказать, чем вызван этот факт. Во всяком случае, никаких возражений против приведенных выше теоретических представлений Я. Б. Зельдовича и Д. А. Франк-Каменецкого и их опытного подтверждения Н. Н. Семеновым и В. Г. Воронковым в литературе не имеется.

Это несоответствие теоретических представлений экспериментальным фактам побудило Г. Заксе, а впоследствии Э.Мора модернизировать теорию Байера, сняв постулат последнего о плоском строении циклоалканов с числом атомов углерода, большим или равным шести. Они предположили, что при замыкании циклов валентные углы у всех атомов углерода остаются тетраэдрическими, вследствие чего угловое напряжение исчезает, а циклы становятся неплоскими.




Технические примечания Термическое превращение Термического инициирования Термического сопротивления Технические возможности Термическую деструкцию Терминальных ацетиленов Термодинамически контролируемой Термодинамически стабильные

-
Яндекс.Метрика