Главная --> Справочник терминов


Теоретических соображений Если усадка из-за разности значений коэффициентов Пуассона не вносит вклад в повышенное гидростатическое давление, то остается неясным, в чем состоит причина расхождения экспериментальных и теоретических результатов. По-видимому, повышенное гидростатическое давление обусловлено тем, что в действительности упругие сферы имеют вид трещин. Такие трещины (со скачкообразным изменением поперечного сечения) обусловливают появление гидростатического давления частично из-за эффекта концентрации напряжений, частично же вследствие сжатия матрицы из-за различия значений коэффициентов Пуассона [29]. Уместно задаться вопросом, могут ли частицы каучука привести к достаточному объемному расширению, чтобы возросла податливость материала матрицы с температурой стеклования, скажем, 90 °С и было устранено хрупкое разрушение в области температур от 23 до —40 °С.

Настоящая работа представляет собой краткий обзор экспериментальных и теоретических результатов [1—4], полученных при исследовании соотношений между вяз ко упругими свойствами полимерных материалов при малых и больших деформациях. Измеряемыми параметрами з этих исследованиях, которые проводили на примере расплавов ряда образцов полиэтилена, явились следующие функции: частотные зависимости динамической вязкости г['(ю) и модуля упругости G'(o>), зависимость

сегментов в цепи, чему отвечает смещение динамических функций, не связанное с влиянием температуры на G'p и времена релаксации. По-видимому, это обстоятельство может быть существенным не только при анализе теоретических результатов, но и при конкретной обработке экспериментальных данных, полученных в широком интервале температур, с помощью обычного метода температурно-временной (частотной) суперпозиции, где указанный эффект обычно ле рассматривается.

Особый интерес представляет предсказываемая теорией инверсия знака ?' вблизи a>0m = 1. Это показано на рис. 4.4, б для двух крайних случаев: h = 0 и h -> °o. На рис. 4.4, а инверсия знака ?' показана быть не может, так как для представления теоретических результатов там выбран логарифмический масштаб, и поэтому пока--7

Динамические нормальные напряжения, рассматриваемые в обобщенных молекулярно-кинетических моделях полимерных систем, так же как и динамические функции, обсуждавшиеся для этих моделей в гл. 3, относятся к области малых амплитуд, когда коэффициенты нормальных напряжений, равно как и модули, не зависят от амплитуды деформации. Поэтому проверка теоретических результатов должна проводиться при измерениях динамических нормальных напряжений, возникающих при малых амплитудах деформации. Это оказывается весьма сложной экспериментальной задачей, поскольку сами нормальные напряжения при малых деформациях представляют собой эффект второго порядка по отношению к касательным напряжениям. Поэтому измерения динамических нормальных напряжений связаны с существенно большими экспериментальными ошибками и большей неопределенностью результатов, чем модуля упругости. Тем не менее эксперименты показывают, что возникающие при сдв^-говых малоамплитудных колебаниях динамические нормальные напряжения качественно неплохо описываются формулами, полученными для моделей статистических клубков.

Иллюстрацией, подтверждающей справедливость приведенных выше теоретических результатов, служит рис. 6.3, на котором показаны зависимости ст (t) при различных скоростях деформации и температурах и удовлетворительно согласующиеся с ними результаты расчета функции (ст/еЯ) по релаксационному спектру материала, измеренному независимо методом малоамплитудных сдвиговых деформаций. Влияние температуры на зависимость о (t) учитывается нормирующим фактором А., температурная зависимость которого известна. Подобие релаксационных спектров при различных температурах обусловливает получение единой зависимости (ст/еЯ) от времени tf, поскольку изменение температуры приводит только к смешению спектральной функции вдоль временной шкалы без изменения формы спектра. Для всех экспериментальных данных (см. рис. 6.3) выполняет,ся предельное условие lim (а/еЯ) = 1, что отвечает до-

* Полное и подробное изложение теоретических результатов, относящихся к движению суспензии вязкоупругих частиц, имеющих форму «гантели» (dumbbell) в различных условиях деформирования, содержится в обзоре: Bird R. В., Warner H. R. Jr., Evans D. S., Adv. Polymer Sci,-, 1971, v. 8, № 1, p. 1—90.

термодинамики, можно рассчитать соответствующее изменение свободной энергии. Так как член ограничения объема обусловлен сокращением числа возможных конформаций молекулы как целого, сила отталкивания возникает даже тогда, когда в качестве эквивалента «реальной» молекулы рассматривается не имеющая объема статистическая цепь. Действительно, большая часть теоретических результатов получена при использовании моделей статистической цепи, в которых сегменты цепи не имеют объема, т. е. любое число сегментов может [занимать одно и то же положение в пространстве в один и тот же момент времени.

Рис. 88. Сравнение теоретических,' результатов для предельных случаев теории деполимеризации [87].

Несколько иной подход необходим при анализе данных для олигомеров. Действительно, степень полимеризации таких веществ невелика и в цепи может находиться группа (группы) атомов, строение которых отличается от строения повторяющейся единицы цепи. Тогда такую цепь нельзя уже моделировать однородной цепочкой. В этом случае параметры цепи определяются графическим сопоставлением экспериментальных и теоретических результатов [17]. Рассмотрим несколько примеров.

Сопоставление экспериментальных и теоретических результатов показывает, что коэффициент поступательного трения позволяет надежно определять величину статистического сегмента Куна. Кроме этого, возможно определение и величины d. Полученные данные показывают, что наличие специфических взаимодействий между растворителем и диффундирующей цепью может привести

Теоретические кривые, приведенные на рис. 12, хорошо описывают экспериментальные данные при деформациях, больших 100%; однако при —45 и —50° в области очень малых деформаций наблюдается значительное расхождение экспериментальных и теоретических результатов. Это расхождение отвечает той области деформационной кривой, в которой появляется максимум напряжений (см. рис. 1), не предсказываемый статистической теорией высокоэластичности.

Кун пытался на основе теоретических соображений установить «а б с о л ю т н у ю конфигурацию» какого-либо простейшего оптически активного соединения, па-пример L(-f-)-молочной кислоты. При этом он пришел к тем же самым пространственным формулам, которые были произвольно приняты для оптических изомеров. (Пространственную формулу /Д + )-молочной кислоты см. на стр. 373; пространственная формула fl-яблочной кислоты приведена выше.) Пеердеман, Бом.мель и Бийво в результате исследования пространственного строения винной кислоты также пришли к выводу, что обычно употребляемая конфигурационная формула этого соединения соответствует его истинной конфигурации,

где [R] и [М] — концентрации радикала и молекулы, соответственно, s — энергия активации радикальной реакции, fz — предэкспоненциальный множитель бимолекулярной реакции, равный произведению числа двойных столкновений z на стерический фактор /. Последний есть вероятность того, что при данном столкновении произойдет реакция при условии достаточной энергии. Как известно, число двойных столкновений z равно ~ 10~10 (молекул/см3)'1 сек'1, в отношении же величины стериче-ского фактора для рассматриваемого типа реакции в литературе имеются разногласия. В работах Стеси с сотр. величина стерического фактора в этих случаях определена равной 10~4— 10~3. Н. Н. Семенов, исходя из теоретических соображений, считает невозможным принять столь малое значение и пользуется значением / = 0,1 — 1,0.

По первому вопросу — чем объясняется происходящий в зависимости от условий сдвиг максимума скорости окисления метана и почему в одних случаях после его достижения скорость падает, а в других остается постоянной почти до полного израсходования исходного вещества — Н. С. Ениколопян смог из теоретических соображений найти объяснение сдвигу максимума. Что касается второй части вопроса, то никаких соображений, вскрывающих механизм сохранения постоянной максимальной скорости на большей части реакции, выдвинуть не удалось.

На основании теоретических соображений угловую структуру надо ожидать в комплексах таллия и индия типа L—T1—X и L—In—X (L — лиганд), однако такие комплексы пока неизвестны.

На основании теоретических соображений стадия, в которой происходит разрыв саяэи атома водорода с ароматическим ядром, например в случае трития, должна протекать примерно в 20—30 раз медленнее, чем в случае протяя [153). Поэтому отсутствие различия в скоростях нитрования указывает на то. что реакция эта двухста-дийиая. причем более медленной (определяющей скорость) является стадия, в которой связь атома уперода с замещаемым атомом водорода не разрывается.

В этом случае выход ортонзомера будет выше, чем можно ожидать на основании теоретических соображений.

правовращающая а-спираль, которая была впервые предложена Полингом и Кори в 1950 г. на основании теоретических соображений. Водородные связи в а-спирали образуются между атомом кислорода карбонильной группы и атомом водорода амидной группы, разделенными тремя аминокислотными остатками. Ось спирали почти параллельна этим водородным связям. На рис. 25-8 изображены идеализированные право- и левовращающие спирали, а а-спираль полипептида показана на рис. 25-9.

Михаэль [18], исходя из теоретических соображений, усомнился в правильности воззрений Фиттига и выдвинул убедительные экспериментальные доказательства, подтвер-ждающие взгляд Перкина, согласно которому в конденса-дшо вступают альдегид и ангидрид кислоты. Михаэль и

Из рассмотрения литературных данных следует, что для а-моногалогенкетоноп не существует какой-либо комбинации алкоголнта и растворителя, которая обладала бы заметным преимуществом. Для простейших галоген кетшю и, по-видимому, наилучшим растворителем является ДИЭТИЛОЕШЙ эфир, а на основании теоретических соображений можно полагать, что рао творите л и, обладающие низкой полярностью, могут оказывать вообще благотворное влияние [14].

За последние годы на основе практических и теоретических соображений вносились изменения в природу реагентов Виттига либо путем замены фепильных групп у атома фосфора па другие заместители, либо путем замены фосфора па- другие атомы.

Задача 9.6. На основании теоретических соображений К. Питцер (Калифорнийский уни-




Термической устойчивости Термическое расщепление Термического окисления Термическому разложению Термическом хлорировании Термическую стабильность Термодеструкции полимеров Термодинамически неустойчивы Термодинамически устойчивый

-
Яндекс.Метрика