|
|
|
Главная --> Справочник терминов Теоретическими предсказаниями Теплоемкость идеальных газов и кристаллов может быть вычислена методами статистической термодинамики и квантовой физики. Для жидкостей, особенно для полярных и с несферическими частицами, этого сделать нельзя. Поэтому не существует теоретических уравнений, описывающих теплоемкость аморфных и кристаллических полимеров и их расплавов. Для вывода теоретических уравнений, связывающих термодинамические параметры с молекулярными константами, необходимо исходить из какой-либо модели раствора. Наиболее простой является модель идеального раствора, т. с. раствора, образованного веществами, молекулы которых идентичны по своему химическому строению к размерам. 2. В основу теоретических уравнений было положено представление о гибких целях, однако уравнения Флори и Хаггинса часто применяют к растворам полимеров лрбой степени гибкости. Очевидно, по мере уменьшения гибкости цепей различие между вычисленной по уравнениям. (23) — (25) величиной Д^г и опытным значением ДА'юпытн увеличивается. Для очень разбавленных растворов даже эластичных гибких полимеров теоретические уравнения неприменимы, так как цепи свернуты в клубки, что расчетом не предусмотрено. Экспериментальная проверка теоретических уравнений необратимой хемо- Для использования теоретических уравнений хемосорбции не- С помощью теоретических уравнений хемосорбции можно опре- С помощью теоретических уравнений хемосорбции можно оце- Выведено также несколько теоретических уравнений для расчета константы рав- ченко теоретических уравнений, предполагающих, что лимитирующей стадией про- Недавно Гутман и Симмонс [772] на основании теоретических уравнений Ван-дер-Ваальса и Дебая представили уравнение Антуана в виде Для вывода теоретических уравнений, связывающих термодинамические параметры с молекулярными константами, необходимо исходить из какой-либо модели раствора. Наиболее простой является модель идеального раствора, т. е. раствора, образованного веществами, молекулы которых идентичны по своему химическому строению 1! размерам. 65 % 4-замещенного продукта, нов действительности при ацети-лировании получается 79 %, 5-замещенного продукта и 21 % 4-замещенного изомера. Такое расхождение с теоретическими предсказаниями обусловлено стерическими эффектами, упоминавшимися в разд. 11.4, образованием продуктов млсо-атаки (разд. 11.5) и резонансным взаимодействием между группами (см., например, структуры 24), что в итоге приводит к отклонению от простой аддитивности эффектов групп. Зависимость \gr\ = f(]gP) в широкой области концентраций была изучена различными исследователями16"17. На рис. 183 приведены эти данные. В согласии с теоретическими предсказаниями Бикки при уменьшении концентрации раствора точки пересечения прямых смещаются в область больших значений /\piTT. Однако произведение критической величины длины цепи на концентрацию раствора Я^ритС остается примерно постоянным. Оно зависит от природы растворенного полимера; чем жестче цепь полимера, тем меньше значение /%ит^ Так. для растворов полиизобутилена оно равно I8Q, для растворов поливинилового спирта — 80. С ростом температуры произведение РКРИТ? незначительно увеличивается. Среди экспериментальных данных, связанных с водородным обменом, наиболее важным является демонстрация общего кислотного катализа [135]. Этот факт находится в соответствии с тем, что Стадией, определяющей скорость реакций, является перенос протона. Так как две стадии водородного обмена обратны друг другу и, если исключить изотопные различия, должны иметь очень близкие энергии активаций, то ни протонирование, ни потеря протона не будут полностью определять скорость реакции. Поскольку уход протона частично определяет скорость реакции, то реакция водородного обмена показывает изотопный эффект. Серия экспериментов с использованием дейтериевых и три-тиевых меток позволила определить для стадии отрыва протона при обмене у 1,3,5-триметоксибензола кн/«0, равный 9,0 [136]- Значительные изотопные аффекты отмечены также для обмена водорода в азуле-не [137]'. Особый интерес Представляет сравнение данных по водородному обмену с теоретическими предсказаниями реакционной способности ароматических соединений. Так как электрофил точно известен и мал, то нетрудно провести расчет стабильности различных конкурирующих интермедиатов по методу МО- Мы вернемся к сравнению данных по обмену с теоретическими предсказаниями в разд. 9.5. Эти правила подтверждены сотый раз, и поэтому очень надежны. Два примера, иллюстрирующие их справедливость, были приведены в разделе 25.1.2. Образование транс-продукта в термической реакции (25.1) соответствует ожидаемому для 16-электронной реакции конротаторному пути. Образование г/ыс-продукта в термической 10-электронной реакции (25.2) и транс-продукта в этой же реакции, но при фотохимической активации, прекрасно согласуются с теоретическими предсказаниями на основе орбитальной симметрии. Другие примеры будут рассмотрены в разделе 25.5. воды можно сопоставить с теоретическими предсказаниями, алкильных радикалов представляет интерес из-за нуклеофильного характера многих алкильных радикалов и связанной с этим возможности сопоставления с электрофильными реакциями [49]. Например, бензотиазол реагирует с 1,4-диоксанильными радикалами, причем с выходом 40 % образуется соединение (85) [49, 57]. В соответствии с теоретическими предсказаниями активность присоединения фенильных радикалов (получаемых при термолизе бензоил-пероксида) в разные положения 2-замещенных бензотиазолов возрастает в ряду: С-4 > С-7 > С-5 > С-6. При взаимодействии с циклогексильными радикалами соединений (86), (87), (88) соотношения продуктов 2- и 5-замещения составляют соответственно 90 : 10, 95 : 5 и 100 : 0 [58, 59]. Подобным реакциям посвящен обзор [5]. Ацильные радикалы также взаимодействуют с этими ге-тероциклами с селективным образованием производных (89) [49]. Этот эффективный процесс улавливания радикалов потенциально пригоден для обнаружения ацильных радикалов. Описан ряд реакций гомолитического ипсо-замещения таких 2-заместителей, как ацилы, галогены и другие уходящие группы, адамантильными и ацильными радикалами [49]. Например, свободнорадикальное бро-мирование 4-бромметил-2-фенилтиазола приводит к 5-бромпроиз-водному [42]. Гемолитическое амидирование бензотиазолов дает с удовлетворительными выходами 2-формамидо- и 2-аминопроизвод-ные [50]. Зависимость lg r\ = f(]g P) в широкой области концентраций была изучена различными исследователями16"17. На рис. 183 приведены эти данные. В согласии с теоретическими предсказаниями Бикки при уменьшении концентрации раствора точки пересечения прямых смещаются в область больших значений ЯЬрИт. Однако произведение критической величины длины цепи на концентрацию раствора РьритС остается примерно постоянным. Оно зависит от природы растворенного полимера; чем жестче цепь полимера, тем меньше значение ЯКритС- Так. для растворов полиизобутилена оно равно 180, для растворов поливинилового спирта — 80. С ростом температуры произведение РКрИтс незначительно увеличивается. Зависимость lg r\ = f(]g P) в широкой области концентраций была изучена различными исследователями16"17. На рис. 183 приведены эти данные. В согласии с теоретическими предсказаниями Бикки при уменьшении концентрации раствора точки пересечения прямых смещаются в область больших значений ЯЬрИт. Однако произведение критической величины длины цепи на концентрацию раствора РьритС остается примерно постоянным. Оно зависит от природы растворенного полимера; чем жестче цепь полимера, тем меньше значение ЯКритС- Так. для растворов полиизобутилека оно равно 180, для растворов поливинилового спирта — 80. С ростом При сравнении экспериментальных результатов с теоретическими предсказаниями необходимо учитывать механизм, по которому протекают рассматриваемые реакции. Так, ацшшрова-ние дифенилена по методу Фриделя—Крафтса [101] является типичной реакцией электрофильного замещения, однако направление этой реакции заметным образом зависит от растворителей и температуры. Такие реакции электрофильного замещения, как нитрование, иодирование и катализируемое пиридином бро-мирование дифенилена, во всех случаях приводят к образованию продуктов замещения в положение 2 (^-положение). Это указывает на правильность теоретических предсказаний Брауна [74] и Фернанде, а также Алонсо и Доминго [75] о направлении реакций электрофильного замещения. Энергия резонанса увеличивается при апелляции от 1,09 до 2,98 ^ (т- е. приблизительно от 40 до 120 ккал/моль). Переход N^-Vi (энергия 0,60 f) Д° сих пор считался запрещенным, а переход N-+V2 (0,64 7)—разрешенным. Однако вероятно, что в 9,12-дизамещенных соединениях переход N -> У, становится возможным. Действительно, две полосы поглощения диметиль-ного производного (XLI, R == СН3) в наиболее длинноволновой части спектра (А, 412 мц и 389 м\\,, logs 4,09 и 4,05 соответственно) имеют силы осцилляции, равные 0,15 и 1,06, что находится в хорошем согласии с теоретическими предсказаниями для полос, представляющих соответственно переходы N -> F, и N-^V2. В данном случае можно ожидать, что апелляция бензольных колец вызовет гипсохромный эффект в спектре пен-талена. Метил в положениях 9 и 12 дифеносукциндадиена (XLI) вызывает слабый гипсохромный сдвиг, что согласуется с теоретическими предсказаниями [66], в то время как арильные группы в этих положениях вызывают интенсивный батохромный эффект (табл. 1).  Термическое окисление Термическое сопротивление Термического расщепления Тщательного фракционирования Термическом разложении Термическую устойчивость Термодинамически контролируемых Технических материалов Термодинамически устойчивых |
- |
Навигация