|
|
|
Главная --> Справочник терминов Теоретическими расчетами Обогащенная теоретическими представлениями, современная органическая химия выступает как логическая система экспериментально обоснованных фундаментальных знаний. По этой причине понятна тс трудность, которая стояла перед автором, стремившимся в небольшом по объему учебном пособии изложить содержание основных разделов органической химии в доступной, но научно аргументированной форме. Обогащенная теоретическими представлениями современная органическая химия представляется как логическая система экспериментально обоснованных фундаментальных знаний. По этой причине совершенно понятна та трудность, которая стояла перед автором, стремившимся в небольшом по объему учебном пособии изложить основ ные разделы органической химии в доступной, по научно аргументированной форме. Номенклатура всегда связана с теоретическими представлениями соответствующей науки; поэтому история развития ее довольно точно отражает исторический путь, пройденный исторической химией. В тот период, когда представления о природе органических веществ были весьма смутными, большинство названий было связано с теми природными источниками, из которых данные вещества получались (винный спирт, уксусная кислота, пробковая кислота, бензойная кислота, мочевина, хинин, ванилин, молочная кислота), с их наиболее характерными свойствами (индиго, какодил, гремучая кислота) или путями получения (серный эфир, пировиноград-ная кислота, пирогаллол). Отдельные соединения получили название по имени исследовавших их ученых (кетон Михлера, углеводород Чичибабина). Названия подобного типа часто употребляются и в настоящее время. Эти «тривиальные», «традиционные» названия не дают представления о природе вещества, не расшифровывают его строения, ложатся большой нагрузкой на память, затрудняют усвоение фактического материала. Однако при частом, повседневном употреблении они удобнее длинных систематических названий. Обогащенная теоретическими представлениями, современная ор- Обычно перегруппировке Стивенса благоприятствуют электроно-акцепторные заместители в мигрирующем остатке, и поэтому вполне понятен низкий выход (11 %) соединения (2.565). Но оказалось, что специально синтезированная аммонийная соль (2.566) вообще не вступает в перегруппировку Стивенса даже при использовании сильных оснований [153]. В соответствии с теоретическими представлениями аммонийная соль (2.564) должна быть хиральной, подобно хиральным -спиранам, содержащим хотя бы один заместитель. С помощью со-суль-фокислоты d-камфоры она была расщеплена на энантиомеры и выделена ее левовращающая форма. Перегруппировкой Стивенса из этой •формы удалось получить с выходом 7 % левовращающий изоиндоло-шзохинолин (2.565) [153]: В соответствии с теоретическими представлениями, развитыми акад. Н. Н. Семеновым, свободнорадикальные реакции протекают по так называемому цепному механизму. Первоначально из молекулы реагента АВ генерируется радикал-зарождается цепь; затем этот радикал (например, А-) реагирует с молекулой ;Ьубстрата CD, гомолитически разрывая наименее прочную связь; образуется новый радикал (например, D-), который, реагируя с недиссоциированной молекулой реагента, снова образует активный радикал - цепь растет. Встреча двух радикалов приводит к обрыву цепи. В соответствии с теоретическими представлениями, развитыми акад. Н. Н. Семеновым, свободнорадикальные реакции протекают по так называемому цепному механизму. Первоначально из молекулы реагента АВ генерируется радикал-зарождается цепь; затем этот радикал (например, А-) реагирует с молекулой Субстрата CD, гомолитически разрывая наименее прочную связь; образуется новый радикал (например, D-), который, реагируя с недиссоциированной молекулой реагента, снова образует активный радикал-цепь растет. Встреча двух радикалов приводит к обрыву цепи. Как уже указывалось, теоретически была предсказана депрессия диамагнитной анизотропии пенталеновой системы. Для 9,12-диметилдифеносуК'ЦИНдадиена (XLI, R = CH3) было найдено аномально низкое значение, равное 0,209. Величина депрессии (2,90), наблюдаемая для дифенильного производного (XLI, R = СеНб), значительно ниже, чем это можно было ожидать для такой сложной молекулы. Таким образом, опыт качественно согласуется с теоретическими представлениями [18]. Как видим, приведенные результаты в целом согласуются с теоретическими представлениями об адсорбции, в частности, с представлениями о большой роли конформационных изменений в граничных слоях, которые имеют место даже при слабом взаимодействии полимерных молекул с поверхностью (см. теорию Силберберга). Повышение молекулярной подвижности не связанных с поверхностью участков цепей можно объяснить существованием адсорбционных петель на поверхности, не связанных непосредственно с поверхностью и, следовательно, имеющих повышенную молекулярную подвижность. Электрофильная атака и, следовательно, замещения, протекающие в результате этой атаки, затрагивают то (или те) положение в ядре, где электронная плотность является наибольшей. Как степень легкости атаки, так и направление реакции находятся в соответствии с теоретическими представлениями, рассмотренными ранее (см. стр. 158). Так, известно, что электронодонорные группы (—ОН, — NH 2 и т. д.) оказывают благоприятное влияние и ориентируют в орто-пара-положения, тогда как электроноакцепторные группы (--N02,—СО) не допускают протекания реакции или по меньшей мере затрудняют ее и ориентируют в же/пя-положение. В соответствии с теоретическими представлениями Хоффмана52- 53, толщина пачки сложенных молекулярных цепей б равна: Предположение Марвела было подтверждено теоретическими расчетами Флори, согласно которым, при беспорядочном отщеплении двух соседних атомов хлора от звеньев поливинилхлорида, в нем должно оставаться 13,5% изолированных атомов хлора. Оказалось, что в соответствии с теоретическими расчетами примесь инертного газа и увеличение диаметра сосуда не влияют на „,__, [НСНО]шах, хотя и;тах при этом ра- Позднее Завитсас [19, 24], используя для идентификации фе-нолоспиртов газожидкостную хроматографию [38], подтвердил результаты Фримена и Льюиса. Любопытно, что экспериментальные данные прекрасно согласуются с теоретическими расчетами, основанными на значениях рКа фенолов. Практически требуется большее количество тарелок, чем это определено теоретическими расчетами, так как на тарелках не устанавливается полного равновесия между жидкостью и паром. Пар, входящий в слои жидкости, не конденсируется полностью и, следовательно, разбавляет пар в следующем паровом пространстве. Эффективность тарелки снижается за счет уноса капель жидкости от тарелки к тарелке. Хотя во время деформации и происходил некоторый рост зерен, он оставался менее 100 нм (рис. 5.14а). Зерна не были удлинены и не удалось обнаружить какого-либо свидетельства дислокационной активности внутри зерен, хотя тщательные исследования были проведены с помощью высокоразрешающей электронной микроскопии границ двойников отжига (рис. 5.146), которые образовались в некоторых зернах ИПД сплава при его нагреве перед деформацией. Подобные двойниковые границы известны своей способностью легко захватывать и сохранять решеточные дислокации [355]. Однако выявить дислокации в этих внутренних границах раздела не удалось. Эти эксперименты согласуются с теоретическими расчетами, демонстрирующими трудность аккомодации зернограничного проскальзывание путем генерации решеточных дислокаций в нанозернах во время сверхпластической деформации [356]. Очевидно, что сверхпластическая деформация наноматери-алов происходит в результате зернограничного проскальзывания и некоторой диффузионной аккомодации без видимой дислокационной активности в зернах. элементного анализа, совпадающие с теоретическими расчетами. Можно ожидать, что антиароматические соединения имеют отрицательную энергию резонанса. В настоящее время данные по термодинамическим измерениям антиароматических соединений отсутствуют. Теоретическими расчетами, проведенными для циклопро-пенил-анионов, циклобутадиена и циклопентадиенил-катиона (34), предсказывается, что каждое из этих соединений менее устойчиво, чем соответствующий ациклический аналог [47 — 49]. Более подробное обсуждение соединений (30) — (34) дано в гл. 2.6. 1,2,3-Тиадиазол-Л'-оксиды, обратимо образующиеся при действии пероксикислоты (схема 209), окислены по атому азота в положении 2, имеющему в соответствии с теоретическими расчетами наибольшую плотность заряда [161]; дальнейшее окисление приводит к сульфону. Такие сульфоны были получены полным синтезом [170]. Фотохимическая перегруппировка 2-оксида в 3-ок-сид (схема 210), возможно, включает оксадиазиридиновый интер-медиат. Фотолиз в бензоле приводит к 1,2,5-тиадиазолу [14]. У содержащих метоксилы антоцианидинов результаты определения ОСН3 никогда не совпадали с теоретическими расчетами. Так например для простейшего имеющего ОСН 3 производного — для неонидина — было найдено 7,19, 7,25, 7,21, 7,95 и 8,41% (вычислено 9,21%) (Вилльштеттер и Нолан 155). Для метилдельфинидинов были также найдены преуменьшенные данные (Виллышеттер и Цоллингер 1Б6). У этих последних имеются также указания относительно содержания OCHg и в антоцианах. Так например для мальвина вычислено 7,66%, найдено 7,35%; для энина вычислено 11,73%, найдено 9,02%; для ампелопсина вычислено 6,03%, найдено 7,69%. Слишком высокое содержание ОСН3 — было найдено также для ампелопсидина (вычислено 8,80%, найдено 9,81%). Наконец, дополнительным критерием чистоты являются данные элементного анализа, совпадающие с теоретическими расчетами. Большинство экспериментальных данных по удельной теплоемкости полимеров относится к интервалу температур, нижняя граница которого соответствует температуре жидкого водорода (~20 К), а верхняя — температуре плавления. Этот интервал температур оказывается достаточным, чтобы по измеренным значениям удельной теплоемкости рассчитать основные термодинамические параметры полимеров (энтальпию, энтропию), имеющие важное техническое значение. Между тем, чтобы выяснить механизм теплоемкости полимеров, наиболее важны измерения, проведенные при более низких температурах. Измерение теплоемкости полимеров в интервале температур от 1 до 20 К представляет наибольший интерес для сопоставления экспериментальных данных с теоретическими расчетами, а также для выяснения тех особенностей полимеров, которые отличают их от низкомолекулярных твердых тел. Попытки экстраполировать значения удельной теплоемкости полимеров, измеренные при 20 К, на область более низких температур, как правило, не приводят к содержательным результатам.  Термическое превращение Термического инициирования Термического сопротивления Технические возможности Термическую деструкцию Терминальных ацетиленов Термодинамически контролируемой Термодинамически стабильные Термодинамически устойчивая |
- |
Навигация