|
|
|
Главная --> Справочник терминов Таутомерное равновесие В этих реакциях наиболее активна полуацетальная гидроксиль-ная группа, высокая подвижность водорода которой обусловливает, в частности, таутомерное превращение полуацетальных форм в окси-карбонильную. Поэтому моносахариды вступают в реакцию эфиро-образования в их циклических полуацетальных формах и прежде всего за счет полуацетальной гидроксильной группы. Остальные — спиртовые гидроксильные группы — также образуют эфиры, но значительно менее активно. Теоретически таутомерные взаимопревращения могут происходить по двум механизмам — ступенчатому или синхронному, в зависимости от того, происходит ли отщепление водорода от одного из углеродов до того, как он присоединится к другому углероду, или одновременно с этим. Оба механизма встречаются на практике. Если таутомерное превращение катализируется основанием, то по ступенчатому механизму реакция в подходящих случаях должна проходить с участием карбаниона, тогда как по синхронному механизму она протекает в этих условиях без участия карбаниона. В противоположность этому, как было показано, таутомер-ные взаимопревращения большого числа соединений типа R2CH—N=CR2 (азометинов) протекают по синхронному механизму. Так, установлено, что таутомерное превращение XX—* -+XXI, происходящее в EtOD в присутствии ЕЮ в качестве катализатора, сопровождается дейтерообменом. При синхронном механизме процессы дейтерообмена и таутомерного превращения должны протекать с одной и той же скоростью, причем дей-терообмен в этом случае невозможен без таутомерии. В молекуле метилглюкозида гидроксильная группа у первого атома углерода отсутствует; таким образом, в молекуле нет группировки, могущей переходить в альдегидную группу. Поэтому метилглюкозид не дает альдегидных реакций. Что же касается 2,3,4,6-тетраметилглкжозы, то для нее возможно таутомерное превращение в альдегидную форму: Реакции N-ацил-М-нитрозаминов зависят от природы за- : местителей при атоме азота. Арилзамещенные соединения обычно разлагаются с образованием арильных радикалов. Таутомерное превращение в азосоединение предшествует разложению 10: Теоретически таутомерные взаимопревращения могут происходить по двум механизмам — ступенчатому или синхронному, в зависимости от того, происходит ли отщепление водорода от одного из углеродов до того, как он присоединится к другому углероду, или одновременно с этим. Оба механизма встречаются на практике. Если таутомерное превращение катализируется основанием, то по ступенчатому механизму реакция в подходящих случаях должна проходить с участием карбаниона, тогда как по синхронному механизму она протекает в этих условиях без участия карбаниона. В противоположность этому, как было показано, таутомер-ные взаимопревращения большого числа соединений типа R2CH—№=CR2 (азометинов) протекают по синхронному механизму. Так, установлено, что таутомерное превращение XX—»• -+XXI, происходящее в EtOD в присутствии ЕЮ в качестве катализатора, сопровождается дейтерообменом. При синхронном механизме процессы дейтерообмена и таутомерного превращения должны протекать с одной и той же скоростью, причем дей-терообмен в этом случае невозможен без таутомерии. Как и солн салициловых кислот со щелочными металлами, которые могут перегруппировываться в аналогичные соли п-оксибен-зойных кислот, соли дикарбоновых кислот могут перегруппировываться в более симметричные изомеры ([21, 22] и более ранние работы). Неясно, почему происходит таутомерное превращение в этой реакции, однако рассмотрение приведенного ниже уравнения реакции дает возможность понять, зачем нужны высокие температуры. Из данных табл. 24 видно, что облучение ультрафиолетовым светом не улучшает выхода нитробензола по сравнению с опытами без облучения. Это указывает на то, что ультрафиолетовые лучи влияют на нитрование положительным образом лишь в тех случаях, когда полная симметрия молекулы нарушена наличием боковой цепи, благодаря которой возможно таутомерное превращение с образованием таутомерной системы конъюгированных двойных связей (как это имеет место в случае толуола, см. ниже). Азотистые агликоны нуклеозидов представлены двумя группами гетеро-циклов: производными пиримидина (урацил, тимин, цитозин) и производными пурина (аденин, гуанин). Пиримидин и пурин функционализирован-ны -NH2 и ОН-группами, но последний функционал претерпевает таутомерное превращение из гидрокси-формы в соответствующую карбонильную функцию (лактим-лактамная таутомерия) — это равновесие в нейтральной среде сдвинуто в сторону пиридоновых форм, быстро наступает таутомерное превращение, приводящее к образованию Обладающая сильным электроноакцепторным эффектом (-1-эфф.) нитрогруппа активирует подвижность а-водородных атомов при углероде у нитрогрулпы, которые легко отщепляются и быстро присоединяются к кислороду нитрогрутшы с одновременной миграцией двойной связи. То есть имеет место таутомерное равновесие нитроалкана с его кислотной формой - нитроновой кислотой: Впрочем, вращательная способность моносахаридов в водных растворах непостоянна; непосредственно после растворения сахара в воде она начинает возрастать или уменьшаться до тех пор, пока не достигнет определенной постоянной величины. Так, обыкновенный виноградный сахар тотчас после растворения в воде имеет [а] -(-109,6°, а спустя несколько часов величина удельного вращения достигает конечного значения +52,3°. При более детальном изучении этого своеобразного явления, впервые открытого Дюбренфо, было установлено, что каждый моносахарид может существовать в двух формах: а- и ,8- (Танре, Армстронг). Возможность образования этих двух различных форм объясняется тем, что альдозы и кетозы полностью или в значительной степени существуют не в виде альдегидов или, соответственно, кетонов с открытой цепью, а в виде циклических полуацеталей. Между карбонильной формой и формой циклических полуацеталей существует таутомерное равновесие (карбонильно-циклическая десмотропия): Для ацетилуксусного эфира таутомерное равновесие сильно сдвинуто в сторону кетона. В тс же время бензоил- Таутомерное равновесие фенолов нацело сдвинуто к енольной форме Обладающая сильным электроноакцепторным эффектом (-1-эфф.) нитрогруппа активирует подвижность а-водородных атомов при углероде у нитротруппы, которые легко отщепляются и быстро присоединяются к кислороду нитрогруппы с одновременной миграцией двойной связи. То есть имеет место таутомерное равновесие нитроалкана с его кислотной формой - нитроновой кислотой: Таутомерное равновесие между енолами и кетонами или альдегидами обычно не рассматривают как препаративную реакцию, хотя некоторые кетоны можно получить в обеих формах (см. обсуждение различных аспектов таутомерии в гл. 1, разд. 2.20). Для большинства кетонов и альдегидов можно зафиксировать только кето-форму, хотя равновесие должно устанавливаться, так как альдегиды и кетоны часто реагируют через енольные формы. Таутомерное равновесие моносахаридов. Явление мутаротации. Таутомерное равновесие для D-глюкозы может быть представлено схемой Обычно для упрощения в формулах Хеуор'са символы углеродных атомов, образующих кольцо, не пишут. Таутомерное равновесие всех форм D-глкжозы, представленное на стр. 231, можно изобразить следующими упрощенными перспективными формулами: В настоящее время таутомерию понимают как динамическую изомерию — равновесие форм, способных легко переходить друг в друга. При более внимательном рассмотрении можно установить, что резкой границы между таутомерией и изомерией не существует. Так, кетонная и енольная формы ацетоуксусного эфира, находящиеся в таутомерном равновесии при комнатной температуре, при охлаждении до — 70 °С становятся устойчивыми, раздельно существующими изомерами. В обычных условиях антарктической зимы здесь пришлось бы говорить уже не о таутомерии, а об изомерии. С другой стороны, бромистый пропил и бромистый изопропил при обычных условиях устойчивые, раздельно существующие изомеры. При нагревании до 250 °С между обоими веществами устанавливается таутомерное равновесие: К соединениям, которые могут служить компонентами при: азосочетании, отв сятся главным образом те же соединения, которые вступают в реакцию прямого нитр зпрования. Эта аналогия проходит еще дальше: подобно тому как алифатическ] нитрозопроизводные легко перегруппировываются в оксимы, продукты сочетавд с алифатическими комнонентами легко претерпевают аналогичную перегруппиров» в гидразовы [296, 297]. Поэтому при сочетании с алифатическими азокомпойентаь редко получаются истинные азопроиаводные. Даже чисто ароматические азопроиаво ные иногда перегруппировываются в гядразоны; Однако в атом случае, вароятч имеет иесто истинное таутомерное равновесие. Так, давно известно (298], что пр дукт сочетания диазобензола с а-нафтолом идентичен монофенилгидразону 1,4-нафт хин он а. Изучая спектры поглощения, Кун и Бэр [299} показали, что преимущество: - йое содержание в соединении азо- или гидралжной формы зависит от растворйтел, Но тайай таутомерия наблюдается не во всех случаях: для о-> л*- и: ганшсиазобенаолч даже в растворах обнаружена только азо-форма [299].  Температуры максимума Температуры напряжения Температуры нитрования Температуры оказывает Температуры осахаривания Температуры отверждения Температуры подкисляют Температуры полученные Тщательно очищенные |
- |
Навигация