|
|
|
Главная --> Справочник терминов Теоретически требуемого В реакцию вводят теоретически рассчитанное количество бензальдегида. Избыток альдегида вызывает образование липкого продукта. Избыток ацетона способствует образованиюбензальацетона. Через 2 — 3 мин начинается помутнение раствора и вскоре образуется хлопьевидный осадок. Через \5мин прибавляют остаток смеси, сосуд, в котором она находилась, споласкивают небольшим количеством спирта, который также прибавляют к общей массе. Перемешивание продолжают еще в течение получаса, затем выпавший кашицеобразный осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера. Продукт тщательно промывают дистиллированной водой и сушат между листами фильтровальной бумаги. Зелинский обнаружил [88], что узив при относительно пиэких температурах (116—118° С) три изомера метшщяклагексеиа при пропускании их над палладневым •", катализатором дегидрируются до толуола с одновременным образованием метилцикло-.> гексана. Тацое явление, при которой ненасыщенные соединения при относительно*. киаких температурах образуют ароматические и насыщенные системы вследствие ; диспропорционирования, часто наблюдается при каталитическом дегидрировании, ;> в результате чего редко выделяется теоретически рассчитанное количество водорода. ;.'з Повышение температуры сдвигает эту реакцию в сторону полного дегидрирований^^! Для дегидрирования алтпглклическпх соединений должны применяться гораздо^ более жесткие условия. В то время иак тетралзн в присутствии платинового или пал-гн ладиевого катализатора дегидрируется в жидкой фазе при 185° С, для дегидрирования.^ декалина требуется температура не менее 300й С [891- - -? Во вращающийся автоклав емкостью 250 мл помещают 3,62 г (0,01 М) окиси трис-(«-метилбензил)фосфина, 30 мл ледяной уксусной кислоты и 0,6 г платинового катализатора (см. примечание 1). Для удаления воздуха автоклав дважды «промывают» водородом, создавая давление 5—10 атмосфер. Затем надавливают водород до 80—100 атмосфер, приводят автоклав во вращение и нагревают его до 80—100°: Вращение автоклава и нагревание продолжают 3—5 часов, пока поглотится теоретически рассчитанное количество водорода (см, примечание 2). После охлаждения автоклава до комнатной температуры спускают давление через шлаиг под тягу. Содержимое автоклава переносят в коническую колбу и промывают автоклав несколько раз ледяной уксусной кислотой. Уксуснокислый раствор после отделения катализатора нейтрализуют по фенолфталеину 20%-ным водным раствором едкого кали и выделившееся вещество экстрагируют эфиром. Эфирный слой отделяют и сушат прокаленным сульфатом натрия, после чего эфир отгоняют в вакууме. Получают 3,8 г кристаллической окиси трис-(я-метилгексагидробен-зил)фосфина. После перекристаллизации из смеси диметил-формамида и воды, взятых в соотношении 5:1, получают 3,68 г окиси с т. пл. 134—135°. Во вращающийся автоклав емкостью 250 мл помещают 9,3 г (0,05 М) гс-метилбензилфосфоновой кислоты, 30 мл 95%-го этилового спирта и 0,5 г платинового катализатора (см. примечание 1). После двукратной «промывки» автоклава водородом надавливают водород до 100 атмосфер, приводят автоклав во вращение и нагревают до 80—100°. За 3—4 часа поглощается теоретически рассчитанное количество водорода (см. примечание 2). После охлаждения автоклава до комнатной температуры, спускают давление через шланг под тягу. После разгрузки автоклава спиртовый раствор отделяют фильтрованием от катализатора, фильтрат упаривают досуха. Во вращающийся автоклав емкостью 250 мл помещают 2,74 г (0,01 М) бис-(/г-метилбензил)фосфиновой кислоты, 30 мл этилового спирта и 0,4 г платинового катализатора (см. примечание 2). Для удаления воздуха автоклав дважды «промывают» водородом, создавая давление 5—10 атмосфер. Затем нагнетают водород до 80—100 атмосфер, приводят автоклав во вращение и нагревают его до 50—80°. Вращение и нагревание автоклава продолжают 3—5 часов, пока поглотится теоретически рассчитанное количество водорода (см. примечание 3). После охлаждения автоклава до комнатной температуры давление спускают через шланг под тягу. Содержимое автоклава переносят в коническую колбу и автоклав промывают несколько раз спиртом. -Спиртовый раствор после отделения от катализатора упаривают досуха. Бнс-(л-метилгексагидробензил)фосфиновая кислота кристаллизуется в виде мелких игл. Ее перекристаллизовывают из смеси диметилформамида и воды, взятых в соотношении 8:1, и получают 2,8 г бис-(м-метилгексагидробензид)фосфи-новой кислоты, что составляет 98% от теоретического выхода; температура плавления кислоты 82—83° В реакцию вводят теоретически рассчитанное количество бен- ческого тока, в 2 раза превышающем теоретически рассчитанное. ного амина требуется и расходуется 1 моль нитрита. Что касается минеральной кислоты, то ее количество обычно превышает теоретически рассчитанное, и вместо двух молей кислоты (одноосновной) употребляют 2'Д, 2:/2 и 3—4 молей. Необходимость избытка кислоты обусловливается возможностью, при недостаточно кислой реакции смеси, осложнения реакции диазотирования последующими реакциями образования диазоаминосоединений или азосочетания с уча- в рубашку ее конденсатора холодного рассола. Отогнанная окись этилена собирается в конденсаторе-приемнике 9, также .охлаждаемом рассолом. Несконденсированный газ отмывается раствором хлорида кальция и выводится в тягу. После того как в реактор подано количество NaOH, на 40% превышающее теоретически рассчитанное (1,4 моль NaOH на 1 моль ЭХГ), подачу раствора щелочи прекращают и продолжают нагревание реакционной массы еще в течение 0,5 ч. Затем нагревание заканчивают, анализируют полученный продукт на содержание окиси этилена, а остаток — на содержание NaOH, ЭХГ и этиленгликоля. а) Циклопе нт an- H\ . Добавлением циклопентилхлорида к магниевым стружкам в~~безводном бутиловом ~эфйрё^юлуча~ют~^ас-твор хлористого циклопентилмагния. Через эфирный раствор в атмосфере азота медленно пропускают теоретически рассчитанное количество хлористого водорода-Н2, получаемого из воды-Н^ и хлористого бензоила [1]. Образующийся при этом циклопен-тан-Hi отгоняют из смеси, а затем фракционируют. а) Н2-Холестанол-3$ (примечание 2). К раствору 900 мг НАхолестерина в 75 мл уксусной кислоты добавляют в качестве катализатора 250 мг окиси платины [1]. Реакционную смесь встряхивают с водородом при комнатной температуре до тех пор, пока не поглотится теоретически рассчитанное количество водорода. Восстановленный продукт нагревают с обратным холодильником в течение 30 мин. с 3%-ным раствором едкого кали в метаноле. После перекристаллизации из ацетона продукт плавится при 142—144° (примечание 3), Для получения антрахинон-1-сульфокислоты целесообразно применять 20—25%-ный олеум [7776] и вести процесс при 130— 155° [781а] в присутствии сульфата ртути в количестве 1% от веса антрахинона [7776, 784]. Во взятом олеуме должно содержаться не более 105% теоретически требуемого для введения одной сульфогруппы количества серного ангидрида [7776], в противном случае невозможно избежать образования значительного количества дисульфокислот. Применение сульфата ртути в количестве более 1% не дает никаких преимуществ. Некоторые авторы рекомендуют применение металлической ртути и сульфата одновалентной ртути, однако эти соединения быстро образуют сульфат двухвалентной ртути. Небольшие добавки одшслов и сульфатов других металлов не оказывают каталитического действия на реакцию сульфирования антрахинона, может быть за исключением пятиокиси ванадия, несколько ускоряющей реакцию [7776, 785]. Хорошие результаты при получении калиевой соли антрахинон-1-сульфокислоты дает следующая рецептура [781а]. 208 г антрахинона нагревают с 200 г 20%-ного олеума и 2—4 г окиси или сульфата ртути до 130—135°, добавляют в течение 1 часа 50 з 60%-ного олуема, нагревают еще 1 час и выливают в 2 л воды. Добавив хлористого калия к водному раствору, получают с выходом 63% смесь калиевых солей моно-сульфокислот, из которых 97% составляет 1-изомер. Образовавшиеся в количестве около 8% дисульфокислоты остаются в растворе. Возможно также выделение 1-сульфокислоты из реакционной смеси в виде натриевой соли [786]. Металл обычно применяют в избытке, составляющем от 10 до 300% теоретически требуемого количества. Реакции восстановления идут в особенно значительной степени, если альдегид применяют в избытке против теоретически требуемого; в этом случае происходит побочная реакция (б) между исходным альдегидом и образовавшимся магнийгалоидалкоголятом вторичного спирта (I) — продуктом нормально протекающей реакции (а), например: Подобный же побочный процесс восстановления исходного альдегида происходит и в том случае, когда синтезируют первичный спирт из RMgBr и формальдегида (особенно, если формальдегида берется избыток против теоретически требуемого). Так, например, при получении первичного амилового спирта из бромистого бутилмагния и формальдегида в качестве побочного продукта реакции образуется вторичный нониловый спирт: Подаваемый в реактор фтор разбавляют азотом (объемное соотношение Ма:Г2 = 2:1). Реакцию фториропания проводят при №0--325е С; п начальный период процесса насадка нагревается электрическим током; при устннопипшемся режиме процесс протекает иутотермически--требуемая температура поддерживается за счет тепла, выделяющегося при экзотермической реакции. Чтобы уменьшить образование неполностью фторированных соединений, реакцию проподят при небольшом избытке фтора против теоретически требуемого количества. При смешении фтора п паров углеводорода в токе азота к пропускании смеси через металлическую пористую насадку, обладающую пыеокой теплопроводностью, достигается быстрый отвод тепла из сферы реакции, благодаря чему реакция протекает плапно и спокойно. ше теоретически требуемого. Хорошим -показателем окон- теоретически требуемого количества. Обычно ацилнрование помощью сульфохлорида производится на водяной бане, причем берут небольшой избыток амина (1—5%) против теоретически требуемого количества н за реакцией следят по исчезновению характерного запаха сульфо-хлорнда. Достигнув этого момента, отгоняют с паром амин и выделяют нелетучий сульфонарнлнд в кристаллическом состоянии. Нелетучие амины могут быть отделены переводом в растворимые солн, например соли соляной кислоты. В. А. Соло-пина указал, что при взбалтывании первичных аминов с арилсульфохлорндами (в большом избытке) и с едким натром (в малом избытке) наряду с нормальными моноарнлсульфонарилндами образуются в малых количествах диацнлпродукты зв). воздуха против теоретически требуемого количества (около 20— 30°/0), между тем в практике пользуются значительно ббльшим (свыше 100%-иого) избытком воздуха, учитывая, что избыток воздуха уносит с собой часть теплоты, выделяющейся при реакции, и тем стабилизирует тепловой режим конвертора91). По весу количество воздуха превосходит количество нафталина в 7—20 раз. Реакции восстановления идут в особенно значительной степени, если альдегид применяют в избытке против теоретически требуемого; в этом случае происходит побочная реакция (б) между исходным альдегидом и образовавшимся магнийгалоидалкоголятом вторичного спирта (I) — продуктом нормально протекающей реакции (а), например: Подобный же побочный процесс восстановления исходного альдегида происходит и в том случае, когда синтезируют первичный спирт из RMgBr и формальдегида (особенно, если формальдегида берется избыток против теоретически требуемого). Так, например, при получении первичного амилового спирта из бромистого бутилмагния и формальдегида в качестве побочного продукта реакции образуется вторичный нониловый спирт:  Термического окисления Термическому разложению Термическом хлорировании Термическую стабильность Термодеструкции полимеров Термодинамически неустойчивы Термодинамически устойчивый Термодинамически устойчивого Термометром холодильником |
- |
Навигация