Главная --> Справочник терминов


Теоретической прочности Физическая органическая химия зародилась с началом применения методов физической химии к органическим объектам. Ко второй половине нашего века на стыке физической и органической химии она уже вполне оформилась в самостоятельную область химической науки, изучающую органические объекты и явления современными физико-химическими и математическими методами. Физическая органическая химия устанавливает количественную связь между строением и реакционной способностью органических соединений, исследует механизмы органических реакций и занимается изучением практически всех вопросов теоретической органической химии. В связи с бурным развитием физической органической химии, особенно в последние десятилетия, появилась настоятельная необходимость в обобщении материала в виде учебников, монографий и справочников.

Основной целью настоящего пособия является изложение в очень сжатой форме основных, наиболее общих понятий, используемых в современной теоретической органической химии. Эти термины, понятия и их

В пособии осмысленно не приводится подробное обсуждение основных понятий теоретической органической химии, поскольку авторы стремились выдержать принцип лаконичности описания. Авторы надеются, что данное пособие позволит читателю составить представление и лучше ориентироваться в основополагающих понятиях современной физической органической химии, а также пользоваться данным пособием как справочником.

В первоначальном смысле термины указывали на подобие химических свойств с бензолом. В рамках теоретической органической химии этими понятиями обозначаю! повышенную устойчивость циклической системы сопряженных связей по сравнению с аналогичной линейной структурой. Теоретической основой ароматичности является расчет молекулярных орбиталей по Хюккелю, согласно которому моноциклическая структура sp2-гибридизованпых атомов углерода, включающая (4п+2)л-злектронов (п=(), I. 2 ...), всегда проявляет ароматический характер.

Получение Ma, Мб п Ив как реально существующих соединений, выяснение факторов, обусловливающих их стабильность, и особенностей их реакционной способности позволило is дальнейшем развить концепцию об участии такого рода частиц в качестве промежуточных структур в различных органических реакциях, что сыграло решающую роль в становлении классической теоретической органической химии.

как при построении требуемого тетрациклического скелета, так и при осуществлении некоторых, иногда иполне трпвмал 1.П1.1 \ превращении типа, например, гидратации двойной связи пли превращения спиртов в галогеппро-изводные. Потребности синтеза заставили химиков тщательно изучить причины ;ггн\ аномалий и разработать па этой основе вполне удовлетворительные синтетические приемы для осуществления требуемых превращений. Однако главный результат исследований в этой области оказался гораздо более значимым, а именно: на примерах реакций в стероидном ряду было обнаружено существование группы ранее неизвестных эффектов взаимодействия пространственно удаленных фрагментов молекулы и па основании детального анализа этих эффектов были созданы основные представления конформациопного анализа — одного из важнейших раздело)! современной теоретической органической хпмии.

Органический синтез сегодняшнего дня успешно решает задачи получения молекулярных конструкций невероятной сложности. Закономерно, что на каждом этапе усложнения целей органического синтеза возникают неожиданные синтетические проблемы, обнаруживаются специфические особенности строения и реакционной способности органических соединений, что не только стимулирует разработку новых синтетических методов, но и служит постоянным источником фактического материала для создания новых концепций теоретической органической химии. Поэтому легко представить, насколько беднее и «приземленное» выглядела бы органическая химия, если бы но какой-либо причине ей пришлось отказаться от синтеза как одной из своих главных задач.

Итак, временно введя в молекулу ацетона карбэтоксиль-ную группу, т. е. перейдя к ацетоуксусному эфиру, мы добились резкой активации одной из метальных групп ацетона и тем самым обеспечили высокую селективность последующей реакции с электрофилом. Но это еще не все — ацетоуксусный эфир, классика не только синтетической, но и теоретической органической химии, оказывается еще не исчерпанным. Следуя тем же принципам, можно, как мы сейчас увидим, добиться обратной селективности реакций его функциональных групп.

60 Это соображение является одним из выводов конформационного анализа — раздела теоретической органической химии, изучающего факторы, определяющие геометрию молекулярных систем, обладающих внутренней подвижностью. См., например: Илиел Э. и др. Конформационный анализ. М.: Мир, 1969. 591 с.

Современная органическая химия - наука, развивающаяся быс трыми темпами. Последние достижения теоретической органической химии (исследование механизмов реакций, вопросы стереохимии, внедрение новейших инструментальных физико-химических методов, анализ и целенаправленный синтез сложнейших органических структур: позволяют не только иначе взглянуть на известные экспериментальньн данные, но и по-новому оценить сам предмет органической химии.

В первоначальном смысле термины указывали на подобие химических свойств с бензолом. В рамках теоретической органической химии этими понятиями обозначают повышенную устойчивость циклической системы сопряженных связей по сравнению с аналогичной линейной структурой. Теоретической основой ароматичности является расчет молекулярных орбиталей по Хюккелю, согласно которому моноциклическая структура зр~-гибриди-зованяых атомов углерода, включающая (4п+2)л-электронов (п=0, 1, 2 ...), всегда проявляет ароматический характер.

Таким образом, размер наибольшего дефекта, модуль упругости (Е) материала и параметр, связанный с работой разрушения поверхности (^с), по-видимому, определяют прочность, т. е. макроскопическую величину о* одноосного напряжения, при которой наступает необратимое распространение трещины. Выражение (3.13) служит математической формой ранее использованного понятия о том, что размер дефекта (или его напряженность) определяет прочность образца. Это также объясняет, почему реально получаемая макроскопическая прочность много меньше теоретической прочности образцов, не содержащих дефектов.

т. е. предельная прочность больше у тех идеально ориентированных образцов, у которых ориентация осуществляется длинными молекулами. Отношение Стмакс/Сто показывает, во сколько раз увеличивается прочность полимера при полной ориентации его цепей. Например, для .полистирола амаксМ) = 78. Отношение теоретической прочности к реальной для многих твердых тел, в том числе и для полимеров, оценивается цифрой 100. Так, получающаяся для полиэтилентерефталата величина амакс/сго близка к этой цифре.

Важнейшей характеристикой прочностных свойств является долговечность тл (время, в течение которого нагруженный образец не разрушается), отражающая кинетический характер процесса разрушения. В инженерной практике используются понятия кратковременной и длительной прочности. Кратковременная прочность 0Р (или разрывное напряжение) обычно определяется на разрывных машинах при заданных режимах скорости нагруже-ния и скорости деформации. Характерное время до разрушения —• порядка 102 с. Длительная прочность обычно определяется при нагружении статическими или переменными нагрузками, малыми по сравнению с пределом прочности <Тр. Кратковременная и длительная прочность полимеров относятся к технической прочности, которая обычно значительно ниже так называемой теоретической прочности материала с идеальной структурой.

Прочность при одновременном разрыве всех химических связей вдоль поверхности разрыва относится к теоретической прочности 0Т (при О К) или к предельной прочности сгп при температурах, отличных от абсолютного нуля. Причина низкой прочности реальных материалов (техническая прочность) заключается в наличии в них микротрещин и других слабых мест (дефектов) структуры. Под действием внешних или внутренних напряжений (I рода) возникают локальные концентрации напряжений, которые при относительно небольших нагрузках могут достигать теоретической прочности структуры.

Понятие о теоретической прочности привлекается для оценки заложенных в различных полимерах ресурсов прочности; ат рассчитывается для твердых тел с идеальной структурой, не нарушенной никакими несовершенствами, дефектами и повреждениями. Теоретическая прочность как характеристика структуры твердого тела рассчитывается для простых видов напряженного состояния, например для всестороннего или одностороннего растяжения или же сдвига. Теоретическая прочность характеризует максимально возможную прочность твердых тел, находящихся при достаточно низких температурах (~0 К) или подвергнутых кратковременным воздействиям, когда исключено термофлуктуа-ционное возникновение структурных дефектов. Методы расчетов теоретической прочности приведены в монографии [5].

При отличных от нуля температурах и достаточно больших временах нагружения твердое тело с идеальной структурой разрушается при напряжениях, меньших теоретической прочности; в результате флуктуации и действия напряжения в нем возникают структурные дефекты, снижающие прочность. Соответственно в разрушении начинает играть роль временной фактор.

Насколько высоки резервы прочности ориентированных полимеров, видно из того, что на практике наибольшая прочность, достигнутая при ориентаиион-ной вытяжке капроновых волокон, равна 1—1,5-103 МН/м2, что в 20—30 раз ниже теоретической прочности. Наибольшая прочность вдоль оси ориентации 0,36-104 МН/м2 получена для образцов игольчатых монокристаллов полиоксиме-тилена.

поверхности разрушения Дл*я расчета теоретической прочности обычно используют структурную модель линейного одноосно-ориснтировашюго полимера. Разрушение таких полимеров может иметь место при растяжеъцин нли сдвиге вдоль оси ориентации макромолекул или герпе нднкулярно направлению полимерных цепей (рис, 530) Гри э.том в / и // случае разрушаются преимущественно химические., а во // и Н1 — мсжмолекулярные физические связи значительнее меньшей энергии В неориентированных полимерах разрешаются как химические, так и слабые межмолекулярные физи-сски е связи, т. е. тип разрушения промежуточный между / и // 1-чли /// и /V. Теоретическая проч-нсгть равна

Прочность меж молекул я-(рлых физических связей определяется характером внутри и межмолекулярных взаимодействий (см гл. 1) и намного нгже прочности химических связей. Поэтому в предельно ориентированном полимере при растяжений вдоль оси ориентации прочнчость будет примерно в 10 раз выше, чем при растяжении герпо ндикулярно оси ориентации Ниже приведены значения теоретической прочности и модуля упруго-

Разрушающее напряжение в вершине растущего НЦдоеза на тонком образце характеризует ту прочность, которой в заДД^НЬ1Х vc_ ловиях обладала бы резина в отсутствие случайных дефек1.ов либо структурных неоднородностей, т.е. близкую к так называем^ теоретической прочности. Различные результаты испытаний однотипных образцов (разброс показателей от образца к образцу) характеризуется коэффициентом изменчивости, отражающим неоднородное^ струк_ туры резины.

Однако за последние годы были разработаны методики, позволяющие, например, путем вытягивания линейного высокомолекулярного полимера из раствора, имеющего структуру геля, получать образцы полиэтилена, уже обладающие прочностью до 3 ГПа (метод Смита и Лемстра). Подвергнутый многоступенчатой вытяжке такой образец достиг прочности в 7 ГПа [261]. Полиэтилен с еще более высокой прочностью в 10 ГПа получили Марихин и Мясникова [262], применив многоступенчатую вытяжку к полимеру, полученному путем кристаллизации из сильно разбавленного раствора с перемешиванием (по методу Пеннингса, см. [257, гл. 3]). Это практически совпадает с прочностью монокристаллов ПЭ и приближается к его теоретической прочности, оцениваемой (конечно, весьма приближенно) в 20 — 30 ГПа. «Итоговое» значение Я при таких сверхвытяжках доходит до нескольких сотен.




Термическому разложению Термическом хлорировании Термическую стабильность Термодеструкции полимеров Термодинамически неустойчивы Термодинамически устойчивый Термодинамически устойчивого Термометром холодильником Технических полимеров

-
Яндекс.Метрика