Главная --> Справочник терминов


Теоретическое обоснование Схема Семенова не могла, понятно, считаться окончательной и бесспорной. Ниже будут приведены соображения, по которым сам автор схемы в дальнейшем от нее отказался. Однако значение ее для развития исследования окисления углеводородов нельзя недооценивать. Вместе с описанной ниже идентичной схемой Норриша она была первым цепным механизмом этой реакции, и именно цепной ее характер давал возможность получить из такой схемы теоретическое объяснение основных фактов и кинетических закономерностей, которые к тому времени были уже открыты для окисления углеводородов. Сюда относятся, например, законы изменения скорости реакции во времени, закон начального ускорения

В результате такого перехода образуются четыре неспаренных электрона (один s- и три р-): 2sp3. Это возможно потому, что состояния 2s и 2р очень близки в энергетическом отношении. Затраченная при этом энергия (676,2 кДж/моль) затем с избытком компенсируется при образовании четырех связей. Но, учитывая строение электронной оболочки атома углерода в возбужденном состоянии, можно ошибочно предположить, что, например, в молекуле метана имеются четыре неравноценные связи: одна s— s-связь и три s—/7-связи. Это противоречит экспериментальным данным, согласно которым в симметрично построенных соединениях углерода (метан, четыреххлористый углерод и др.) все связи С — Н или С — С1 совершенно одинаковы. Теоретическое объяснение этого факта основывалось на возможной гибридизации (смешении) атомных орбиталей (Л. Полинг, Ж- Слейтер, 1931). Было показано, что химические связи не могут существовать в изолированном, «чистом» виде; они обязательно влияют друг на друга. Так, в случае метана

512*. При нагревании аминов с избытком йодистого метила образуются соли четвертичных аммониевых оснований. Напишите реакции исчерпывающего метилирования для следующих аминов: а) пропиламина; б) emo/7-бутиламина; в) этилпропиламина; г) этил-(i-фторэтиламина. Превратите полученные соли в четвертичные аммониевые основания. Что получится при термическом разложении этих оснований? Сформулируйте правило Гофмана, дайте ему теоретическое объяснение.

Показано, что именно так и происходит в действительности, и в этом состоит теоретическое объяснение правила Марковни-кова, согласно которому при присоединении асимметричных молекул к асимметричным олефинам атом галогена или какая-либо еще более отрицательная группа присоединяется к более замещенному из ненасыщенных атомов углерода.

Теоретическое объяснение этого факта было впервые дано А, В. Сапожниковым [12] на примере нитрования клетчатки. Как уже указывалось ранее (стр. 33). Сапожников свои многочисленные опыты по этернфнкации к/етчатки изобразил графически на треугольной диаграмме, где соотношения компонентов выражены в молярных псо-центах (см. фиг. 1).

Показано, что именно так и происходит в действительности, и в этом состоит теоретическое объяснение правила Марковни-кова, согласно которому при присоединении асимметричных молекул к асимметричным олефинам атом галогена или какая-либо еще более отрицательная группа присоединяется к более замещенному из ненасыщенных атомов углерода.

Теоретическое объяснение гиперконъюгации легче всего дать с помощью метода молекулярных орбнтапей, и в разделе 2.5.4 мы вернемся к этому вопросу.

работ дали теоретическое объяснение этого факта, исходя из рас-

Этому 'явлению дано теоретическое объяснение [272].

Теоретическое объяснение концепции ЖМКО с использова-

Если только известны факторы парциальной скорости, то можно предсказать соотношение изомеров, образующихся в присутствии двух и более заместителей в кольце. Это предполагает, что влияние заместителей является аддитивным и что рассматриваемая реакция проходит при кинетическом контроле. Во многих случаях согласие достаточно хорошее, однако известны примеры явного отклонения от аддитивности. Один из таких примеров — нитрование иона 3-метокси-М,М,М-триметиланилиния [94]. Главной проблемой в разработке удовлетворительного теоретического подхода к количественной оценке влияния заместителей является сложность взаимодействия полярного, мезомерного и пространственного эффектов, обусловливающего результирующий эффект заместителя. Для некоторых случаев было предложено теоретическое объяснение отсутствия аддитивности [95] .

. Данная часть практикума представляет собой переход студента на уровень самостоятельных исследований как теоретической, так и пракгической ориентации. Работы данного цикла весьма разнообразны - от наработки продукта по известной методике с возможной ее оптимизацией (практическая деятельность на уровне хорошего лаборанта) до полной проработки синтеза практически важных соединений, от литературной, теоретической до аппаратурной реализации (обоснование метода синтеза, выбор из альтернативных вариантов, теоретическое обоснование, освоение методов теоретической хямик,

Математический аппарат, создававшийся вначале чисто интуитивно, получил впоследствии теоретическое обоснование в работах по вариационному исчислению, на основании которых разработан метод Ритца для минимизации значения функционала, получающегося либо непосредственно из анализа физических взаимодействий, либо математическим способом. Подстановка полученного результата в вариационную формулировку задачи и минимизация его дают уравнение МКЭ, Простейший пример этой процедуры при* веден в Задаче 16.2.

Данная часть практикума представляет собой переход студента на уровень самостоятельных исследований как теоретической, так и практической ориентации. Работы данного цикла весьма разнообразны - от наработки продукта по известной методике с возможной ее оптимизацией (практическая деятельность на уровне хорошего лаборанта) до полной проработки синтеза практически важных соединений, от литературной, теоретической до аппаратурной реализации (обоснование метода синтеза, выбор из альтернативных вариантов, теоретическое обоснование, освоение методов теоретической химии,

59. Более пространное, но не теоретическое обсуждение см.: Eliel, Stereochemistry of Carbon Compounds, [1 ], pp. 398—412; Wheland, [1], pp. 204— 211. Теоретическое обоснование дается в работах: Caldwell, Eyring, The Theory of Optical Activity, Wiley, New York, 1971; Kauztnann, Quan-

284*. Какие алкены преимущественно образуются при дегидро-галогенировании следующих соединений (КОН, спирт, t): а) 2-бром-пентан; б) 1-бромпентан; в) З-хлор-2-метилпентан. Сформулируйте правило Зайцева. Дайте ему теоретическое обоснование.

На основании экспериментальных данных, которые получите при проведении описанных ниже опытов, сделайте вывод: окислителями или восстановителями могут быть в химических реакциях атомы элементов с отрицательным окислительным числом? Полностью окисленные (в высшей степени окисления)? В промежуточной степени окисления? Дайте теоретическое обоснование.

мости от ог-констант заместителей. Таким образом, уравнение Гам-мета является одним из выражений более общего принципа линейности свободных энергий, открытого тем же автором. Однако теоретическое обоснование этого принципа до сих пор не найдено.

Бикки было дано теоретическое обоснование уравнений (!?) и (10), Работами главным образом Фокса установлена связь констант k\ и kz со свойствами (плотностью) и параметрами, харак~

Расчеты показывают, что наряду с головными примесями достаточно хорошо извлекаются из ГФ и все промежуточные примеси, если они вводятся с ней в разгонную колонну. Это дало теоретическое обоснование для создания брагоректификационной установки с выделением всех концентрированных примесей спирта в виде одного продукта — сивушно-эфиро-альдегидного концентрата — СЭАК (см. рис. 124).

Если NaOll-карбипольный аддукт удалось получить хотя бы под давлением, то соответствующий ЫОН-комплскс не образуется даже в этих условиях [28]. Эти экспериментальные данные в какой-то мере позволяют понять, почему лиить при использовании КОН удается достичь достаточных птл-ходон ацетиленовых спиртов. Однако теоретическое обоснование этого факта представляется пока затруднительным из-за отсутствия более глубокого материала по структуре подобных комплексов. Складывается впечатление [35], что здесь многое диктуется относительными электронодонорпы-ми свойствам» атома кислорода в избранных основаниях. Так, достаточно выраженная деформация электронной оболочки металла в едком кали (табл. 9) может привести к тому, что оно оказывается способным легко образовывать аддукты «ацетилен--щелочь*. Тогда становится понятным, почему аммиак обладает каталитической ак-тивносткю (электронная поляризуемость

3.2.3. Теоретическое обоснование принципа ЖМКО 13




Технические возможности Термическую деструкцию Терминальных ацетиленов Термодинамически контролируемой Термодинамически стабильные Термодинамически устойчивая Термометром барботером Термометром погруженным Термометром загружают

-