Главная --> Справочник терминов Таутомерного равновесия 908. Составьте схему таутомерного превращения тио мочевины. 998. Методами физико-химического анализа было у-станшлено, нто кислые эфиры фосфористой кислоты существуют в виде двух таутомерных форм, причем в таутомерной смеси преобладает форма с пятивалентным фосфором. Составьте схему таутомерного превращения диэтилового эфира фосфористой кислоты (диэтилфос-фита). 1734. Флуоресцеин синтезируют из резорцина (2 моль) и фталевого ангидрида, которые нагревают в присутствии хлорида цинка. Образующийся 2,2',4,4'-те-траоксифталофенон (аналог лактона фенолфталеина) теряет молекулу воды (из двух оксигрупп, расположенных в 2- и 2'-положениях) и превращается в диокси-флуоран — бесцветную лактонную форму флуоресцеина. Последняя в результате таутомерного превращения переходит в желтую хиноидную форму. Солеобразование закрепляет хиноидную форму. Динатриевую соль флуоресцеина называют уранином. Напишите уравнения перечисленных реакций. вращена в метоксигруппу ОСН3, а следовательно, уничтожена возможность таутомерного превращения в альдегидную форму. Не удивительно поэтому, что глюкозиды не обнаруживают мутаротации. Циклические формулы глюкозы в том написании, которое использовалось до сих пор, недостаточно наглядно передают пространственное строение молекулы. Гораздо нагляднее иной способ написания, в котором ясно обозначено шестичленное кольцо; 1461. Приведите схемы циклоцепного таутомерного превращения D-глюкозы и D-фруктозы в водных растворах. Назовите все формы этих Сахаров. Какое явление называют мутаротацией? В противоположность этому, как было показано, таутомер-ные взаимопревращения большого числа соединений типа R2CH—N=CR2 (азометинов) протекают по синхронному механизму. Так, установлено, что таутомерное превращение XX—* -+XXI, происходящее в EtOD в присутствии ЕЮ в качестве катализатора, сопровождается дейтерообменом. При синхронном механизме процессы дейтерообмена и таутомерного превращения должны протекать с одной и той же скоростью, причем дей-терообмен в этом случае невозможен без таутомерии. В случае ступенчатого механизма дейтерообмен может происходить и без таутомерного превращения за счет обратной реакции на стадии (1). Таким образом, скорость дейтерообмена, вообще говоря, должна быть либо равна скорости таутомерного превращения, либо превышать ее. 'Как показывает опыт, оба эти процесса протекают обычно с одной и той же скоростью, и, если известно, что реакция обратима, можно уверенно считать, что она протекает по синхронному механизму. Выделить обе формы синильной кислоты не удается вследствие чрезвычайно большой скорости таутомерного превращения. Оптически активный (—)-бензоин (т. пл. 132 "С; [а]Ь2 = —117,5°) был синтезирован из амида (—)-миндальной кислоты и фенилмагний-бромида (низкий выход), причем было найдено, что в растворе спиртовой щелочи он быстро рапемизуется вследствие таутомерного превращения в ендиол СеН5'О(ОН) =С(ОН)С6Н5. Возможно, что аналогичным же путем смешанный бензоин, бензоил-я-анизилкарбинол, частично изо-меризуется под влиянием холодного спиртового раствора едкого кали, превращаясь в п-анизоилфенилкарбинол. При ацилировании несимметричного диметилгидразина ангидридами акриловой и кротоиовой кислот наряду с диметилгидразидами I образуются изомерные им 1,1-диметилпиразолиний-З-оксиды И2'3, а с хлорангидри-дами тех же кислот образуются хлоргидраты соединений П. Реакция диметилгидразина с эфирами кислот зависит от природы среды: в полярном растворителе (вода, спирт) с метилакрилатом получается На, практически с количественным выходом, а в неполярном (бензол) — продукт присоединения по двойной связи С = С III4. Между I и II установлено явление своеобразного 'таутомерного превращения 5. 11.13. а) В приведенной ниже схеме таутомерного равновесия в растворе D-глюкозы замените названия проекционными формулами: В чем заключается явление мутаротации? Чем оно объясняется? б) Напишите схему таутомерного равновесия для D-арабинозы, используя проекционные формулы. 11.14. Напишите формулы: а) a-D-маннопиранозы; б) p-D-галактопиранозы; в) a-D-ксилопиранозы; д) oc-D-ксилофуранозы; г) a-D-маннофуранозы; е) a-D-фруктопи-ранозы; ж*) p-D-фруктофуранозы. Представьте строение каждого из этих моносахаридов перспективной формулой (по Хеуорсу); з) представьте схему таутомерного равновесия D-арабинозы, используя перспективные формулы (по Хеуорсу) (см. 11.13). Характер таутомерного равновесия определяется кинетическими и термодинамическими факторами. Так, основания катализируют превращение 3-фенилбутена- 1 в термо- водить к изменению таутомерного равновесия. При этом если таутоме-ры содержат различные хромофоры, то замена растворителя вызовет сильное изменение параметров спектра. Например, спектры ацетоуксусного водить к изменению таутомерного равновесия. При этом если таутоме-ры содержат различные хромофоры, то замена растворителя вызовет сильное изменение параметров спектра. Например, спектры ацетоуксусного а в других — об анты-присоединении [36]. При проведении реакции с субстратами Михаэля С = С—Z атом водорода соединяется с атомом углерода не непосредственно, а в результате таутомерного равновесия. Продукт, естественно, принимает термодинамически наиболее устойчивую конфигурацию, которая не зависит от направления первоначальной атаки Y. По очевидным причинам присоединение к тройным связям не может быть стереоспецифичным [37]. Как и для электрофильных реакций, нуклеофильное присоединение к тройным связям обычно идет стереоселективно и представляет собой анга-процесс [38], хотя сообщается также и о син-присоединении [39], и нестереоселек-тивных реакциях [40]. 716*. Укажите факторы, которые оказывают влияние на положение таутомерного равновесия у 3-дикарбонильных соединений. Ответьте на следующие вопросы: Содержание енольного таутомера резко возрастает для 1,3-дикетонов и 1,3-кетоэфиров. Доля енольной формы для жидкого ацетилацетона составляет 80%, а для ацетоуксусного эфира 8%. Столь сильное изменение положения таутомерного равновесия, несомненно, обусловлено образованием очень прочной внутримолекулярной водородной связи в еноле. Водородная связь понижает кислотность енольной формы и, следовательно, увеличивает термодинамическую стабильность такого енола. форму и дестабилизируют полярную кето-форму. Данные, приведенные в табл. 17.1 убедительно подтверждают выводы о влиянии структурных факторов и природы растворителя на положение кетоенольного таутомерного равновесия для 1,3-дикарбонилъных соединений. количественном изучении таутомерного равновесия. Она показала Температуры начинается Температуры насыщенного Температуры образуется Температуры окружающей Тщательно нейтрализуют Температуры переходов Температуры подвижность Температуры поскольку Температуры позволяет |
- |
|