|
|
|
Главная --> Справочник терминов Теоретического рассмотрения Выход л-крезилацетата 66 — 69 г, т, е. 90 — 94% .от теоретического (примечание 4). , Выход' стирола — около 35 г (84% от теоретического) (примечание 3). При охлаждении приемника льдом с солью из 100 г фурана получается не менее 95,3 г сырого тетрагидрофурана, что соответствует выходу 90% от теоретического (примечание 5). рируют при температуре 1255 и начальном давлении водорода 120— 140 атм. Гидрирование заканчивается по поглощении примерно 1,5 молей водорода на моль вещества. Гидрогенизат освобождают от катализатора фильтрованием, отгоняют на водяной бане растворитель, а остаток перегоняют в вакууме. Сначала отбирают более легкую фракцию, кипящую до 150° при 8 мм, а затем при температуре 176—178° при 8 мм собирают 1-(а-тетрагидрофурил)-3-фенилпропанол-3. Выход 67—70% теоретического (примечание 1). Из легких фракций, полученных при первой перегонке гидрогени-зата, повторной перегонкой в вакууме выделяют 2-метил-2-этил-1,6-диоксаспиро (4,4) нонан с т. кип. 102 — 104° при 45 мм. Выход 23—24% от теоретического (примечание 2). Выход 18—20 г или 85,3—94,7% теоретического (примечание),. 28 г а -фурил-н-бутилкарбинола растворяют в 100 мл свежеприготовленного 0,4-проц. раствора хлористого водорода в абсолютном спирте (примечание 1). При этом наблюдается разогревание реакционной смеси и окрашивание ее в темный цвет. Реакционную смесь нагревают в колбе с обратным холодильником, снабженным хлоркальциевой трубкой, на кипящей водяной бане в течение 3—4 часов, после чего заменяют обратный холодильник нисходящим и отгоняют 2/з этилового спирта. Остаток выливают в 40 мл насыщенного раствора поташа, образовавшийся маслянистый слой экстрагируют эфиром, встряхивая смесь 3—4 раза с порциями эфира по 20—30 мл. Эфирный экстракт промывают водой и сушат прокаленным поташем. Эфир отгоняют на водяной бане, а остаток перегоняют в вакууме из колбы с елочным дефлегматором длиной 30—40 см. Т. кип. этилового эфира 4-кетононановой кислоты 107—108° (4мм). Выход этилового эфира 4-кетононановой кислоты 16 г, или 44% теоретического. Реакцию дегидратации проводят в колбе Вюрца, снабженной доходящим до дна термометром и прямым холодильником. Колбу, содержащую 30 г 9-(р-оксиэтил)-карбазола и Зг порошкообразного едкого кали нагревают до 275° (см. примечание). Через 15 — 20 минут отгонка воды прекращается, содержимое колбы охлаждают и промывают водой до нейтральной реакции. Высушенный продукт перегоняют в вакууме при температуре 192 — !93°/8 мм, отгоняют 20 г масла, твердеющего при стоянии и плавящегося при температуре 60 — 62°. Перекристаллизацией из метанола получают 17,85 г 9-винилкарбазола с температурой плавления 65 — 66°, что составляет 65% от теоретического. Затем в колбу приливают по каплям раствор 12,4 г (0,1 моль) л-тиокрезола в 25 мл абсолютного эфира, нагревают 10—15 мин, после чего довольно быстро прибавляют по каплям раствор 14,6 г (0,1 моль] диэтилокса-латав 30 мл абсолютного эфира. После загустевания осадка (см. примечание) нагревание продолжают без перемешивания, а когда осадок начнет кристаллизоваться, его размельчают шпателем и продолжают нагревать при механическом перемешивании 2,5—3 ч. Затем содержимое колбы выливают в банку емкостью 1 л, содержащую 250 г колотого льда и 150 мл насыщенного раствора хлористого аммония. Массу перемешивают стеклянной палочкой до полного растворения осадка и образования двух слоев. Жидкость фильтруют через вату в делительную воронку. Эфирный слой отделяют; водный слой экстрагируют два раза эфиром. Эфирные вытяжки присоединяют к основному эфирному слою, промывают дважды 10%-ным раствором едкого натра и четыре-пять раз водой до нейтральной реакции. Эфирный слой сушат 15 г безводного сульфата натрия 12—15 ч. Эфир отгоняют на водяной бане при температуре не выше 50 °С и получают красно-коричневый маслообразный осадок, который в вакуум-эксикаторе кристаллизуется через сутки. После трехкратной перекристаллизации из этилового спирта (один раз с активированным углем) получают 17 г и-толил-(а'-фурил-п-толилметил)-сульфида в виде бесцветных кристаллов; т. пл. 99 °С, выход 61% (от теоретического). Из маточных спиртовых растворов можно выделить еще 1,5—1,7 г сильно окрашенных кристаллов сульфида. Аналогичным способом получают га-толил-(а-фурил-п-ксилилметил)-сульфид, т. пл. 73,5 °С, выход 60,5% (от теоретического); а также п-толил-(а-фурил-о-толилметил)-сулъфид, т. пл. 49—50 °С, выход 58,2% (от теоретического). Упариванием ацетонового маточника получают еще 9,5—10 г продукта, имеющего т. пл. 159,5—161°. Общий выход 82,5—83 г (52% теоретического) (примечание 2). ляет 110 г (99% от теоретического) (примечание 1), До сих пор мы рассматривали только сдвиговые течения, обращая особое внимание на установившиеся вискозиметрические течения [40, 44—46]. Причиной этого является простота теоретического рассмотрения этих течений и их превалирующее распространение в технологии переработки полимеров. Тем не менее существует другой класс течений, известных как «продольные течения», или «течения при растяжении», которые также часто встречаются при переработке полимеров. В качестве примера можно привести фильерную вытяжку струи расплава при формовании волокна, одноосную вытяжку плоской струи при получении пленки из плоскощелевой головки экструзионным методом, двухосное растяжение при формовании пленки рукавным методом, многоосное растяжение при формовании изделий методом раздува и, наконец, сходящееся течение в конических каналах уменьшающегося диаметра. Во всех этих примерах упоминаются продольные течения, которые гораздо сложнее течений, используемых для определения реологических характеристик полимеров. В то время как реологи изучают однородные изотермические продольные течения (которые достаточно трудно правильно реализовать в эксперименте), инженерам-переработчикам приходится иметь дело с неоднородными и неизотермическими продольными течениями, поскольку такие течения часто встречаются при формовании на стадии отверждения, кривых зависимости прочности от частоты сетки этих же материалов. Экстремальный характер зависимости прочности от частоты сетки следует и из теоретического рассмотрения этого вопроса. шее внимание для теоретического рассмотрения макрокинетических законо- Из теоретического рассмотрения проблемы следует, что Первая попытка теоретического рассмотрения процесса пластификации на молекулярном уровне с учетом сложившихся воззрений [88, 89] и основанных на господствовавших в то время представлениях о структуре аморфного и кристаллического состояния полимеров принадлежит Журкову [90—92], который полагал, что стеклование, или «отвердевание», полимеров происходит в результате образования прочных межмолекулярных связей — «узлов» между макромолекулами. Пластификатор, введенный в полимер, «блокируя» полярные группы, выключает их из взаимодействия друг с другом. Вследствие этого между цепями полимера образуется меньшее количество узлов, что и приводит к снижению температуры стеклования. Чем больше сорбируется полярных групп, тем значительнее депрессия температуры стеклования (АГС), причем снижение температуры стеклования полимера пропорционально числу молекул пластификатора, не зависимо от формы и размеров молекул, т. е. Одна из попыток» теоретического рассмотрения реологичерких свойств наполненных резиновых смесей была предпринята Уайтом зи 'Кроудером [46]. Общая зависимость вязкости от содержания наполнителей представляется этими авторами в виде: кривых зависимости прочности от частоты сетки этих же материалов. Экстремальный характер зависимости прочности от частоты сетки следует и из теоретического рассмотрения этого вопроса. Первая попытка теоретического рассмотрения, процесса пластификации принадлежит С. Н. Журкову3, который связывал этот процесс с механизмом стеклования полимеров (стр, 191), Он полагал, что температура стеклования полярного полимера определяется взаимодействием полярных групп сосеяних цепей. Пластификатором такого полимера является полярная жидкость. Полярные группы полимера сольватируются полярными группами пластификатора, причем каждая полярная группа цепи прочно свя-зыцает 1—2 молекулы пластификатора (глава Х111). -Будучи экранированы молекулами пластификатора, полярные группы соседних цепей не могут взаимодействовать между собой; свободных поляр- личивает активность атомов фтора, связанных при С=С связи или C-F связи в ароматическом кольце. Это приводит к тому, что внутримолекулярная нуклео-фильная циклизация за счет кратной связи перфторолефина и атома фтора, находящегося в opmo-положении перфторированного бензольного кольца, позволяет получать гетероциклические системы. Процессы хорошо известны и были предметом многих исследований [1-6]. Реакции, упомянутые выше, обеспечивают один из наиболее важных и общих методов синтеза содержащих фтор бензогетероциклов. Причем используются как нуклеофильные реагенты с двумя нуклеофильными центрами, так и гетеронуклеофилы, в реакциях которых с перфторированными ненасыщенными соединениями генерируется новый нук-леофильный центр, вступающий во внутримолекулярную нуклеофильную циклизацию. У этой методологии большие возможности получения новых циклических систем и развития новых подходов. Здесь открываются широкие перспективы как синтеза биологически активных соединений, так и теоретического рассмотрения природы связи углерод—фтор. В случае интервальных пер-фторолефинов и их производных за счет присутствия С?2 фрагмента появляется принципиально новая возможность в формировании гетероциклического кольца. Так, промежуточный карбанион, генерируемый взаимодействием нук-леофила с кратной связью фторолефина, может стабилизироваться с образованием как первичной кратной связи, так и новой кратной связи. Если при этом в нуклеофильной части имеется второй нуклеофильный центр или он генерируется в условиях проведения процесса, то внутримолекулярная нуклеофиль-ная циклизация может затрагивать обе кратные связи, что ведет к формированию различных по величине и структуре гетероциклов. В химии имеются примеры чрезвычайно быстрых процессов, протекающих в жидкой фазе, когда скорости химических реакций сравнимы или больше скоростей смешения реагентов, в частности хлорирование, гидрохлорирование, сульфуризация олефинов, алкилирование алканов алкенами, хлорирование ароматических углеводородов, многие процессы ионной и свободнорадикаль-ной полимеризации. Среди весьма быстрых реакций полимеризации наибольшее внимание для теоретического рассмотрения макрокинетических закономерностей процесса в целом в силу общей теоретической ясности и одновременно большой практической важности привлекает катионная (электрофиль-ная) жидкофазная полимеризация ИБ, которую можно рассматривать как классическую модель быстрой химической реакции. кривых зависимости прочности от частоты сетки этих же материалов. Экстремальный характер зависимости прочности от частоты сетки следует и из теоретического рассмотрения этого вопроса.  Термическую устойчивость Термодинамически контролируемых Технических материалов Термодинамически устойчивых Термометра холодильника Термометром нагревают Термометром растворяют Термометр показывает Термопластичных полимеров |
- |
Навигация