Главная --> Справочник терминов


Теоретическом рассмотрении Смешение, в частности смешение вязких жидкостей,— наименее изученная (в теоретическом отношении) элементарная стадия процесса переработки полимеров. Некоторые теоретические аспекты смешения изучены достаточно хорошо, однако количественные методы оценки, описанные в гл. 7, слишком сложны, а для достижения эффективного смешения часто требуется сложное по конструкции оборудование. Теоретический анализ трудно использовать практически при моделировании и конструировании смесителей. Тем не менее рассмотрение основных принципов смешения и относительно простых конструкций смесителей позволяет сформулировать некоторые общие рекомендации по конструированию смесителей и анализу качества смешения.

В ряду полифенилметанов наиболее важным в практическом и теоретическом отношении являются трифенилметан и его производные (С6Н5)3С — А', отличающиеся наиболее высокой лабильностью связи С — -X (где X — Н, Hal, ОН и т. д.) и способностью генерировать три-фенилметильные катионы, анионы и радикалы. Так, водород легко замещается на хлор но свободнорадикальному механизму, а связи С — С1 и С — ОН диссоциируют гетеролитически с образованием карбкатиона:

Наиболее важные в теоретическом отношении исследования В. В. Марковникова обобщены в его докторской диссертации «Материалы к вопросу о взаимном влиянии атомов в химических соединениях» (1869 г.). В предисловии он отметил, что вопросы о взаимном влиянии атомов «принадлежат к числу самых животрепещущих вопросов современной химии», что эти вопросы естественно выдвинулись на первое место, когда было усвоено учение о химическом строении. В кратком вступлении автор посвящает свой труд «многоуважаемому наставнику» Александру Михайловичу Бутлерову, отмечая, что «проводимые в нем мысли суть дальней-

Наиболее разработанной в теоретическом отношении областью переработки является шприцевание—экструзия. Исследование механизма плавления при экструзии показывает, что частицы полимера- перемещаются по поверхности червяка до тех пор, пока они не подвергаются деформации сдвига, возникающей в результате относительного движения поверхности сердечника и слоя расплава, имеющегося на внутренней поверхности корпуса. Находящиеся в таком же положении частицы размазываются по поверхности корпуса до тех пор, пока они, двигаясь перпендикулярно к оси червяка, не сопрокоснутся с толкающей поверхностью набегающей стенки винтового канала. В этот .момент размазанные частицы полимера смешиваются с ранее расплавленным материалом и начи-_ нают двигаться вместе с ним по винтовой траектории. Вначале это циркуляционное винтовое течение охватывает только область, примыкающую непосредственно к толкающей передней стенке канала. Участок канала, примыкающий к задней стенке, заполнен преимущественно нерасплавленным материалом. Ширина области расплавленного и участвующего в циркуляционном течении материала увеличивается по мере удаления от входа в червяк. Такой механизм приводит к лучшему смешению и пластикации материала, а также к полному расплавлению и гомогенизации полимера еще до его выхода из червяка. Движение червяка в винтовом канале сопровождается интенсивным тепловыделением, так как вся внешняя работа, затрачиваемая на преодоление сил вязкого трения, переходит в тепло. Тепловые процессы, протекающие во время работы экструзионной машины, зависят также от геплофизических характеристик перерабатываемого полимера, т. е. от его теплопроводности, теплоемкости и плотности.

Таким образом, реакция ацилоксилирования пока имеет весьма ограниченную область применения. Тем не менее, изучение полученных диа-цилоксипроизводных позволило установить интересный в теоретическом отношении факт существования подобных веществ в двух стереоизомерных формах (цис и транс):

Вообще перехоц от ряда пиррола к ряду индола представляет определенный интерес не только и теоретическом отношении, но имеет также значение и с физиологической точки зрения, так как можко допустить образование триптофана и организме из красителей Kpoisn. (Как известно, М. Nencki а также К. Abdiirhaldtn предполагали обратное образование красителя кропи ,з триптофана).

Отношение замещенных пнрролов к действию брома изучил Н. Fischer. '•'' J3 последнее время н его школе было получено очень болыиов число бромпроизьодных замещенных пирролои, которые были необходимы для ряда синтезов, я качестве промежуточных продуктов. Вполне понятно, что при этом были получены ценные я теоретическом отношении результаты.

Окисление спиртов по Оппенауэру в теоретическом отношении представляет собой пример окислительного процесса с переносом гидрид-иона от восстановителя к окислителю в одну стадию, в то время как в ранее описанных процессах окисление спиртов осуществляется в несколько последовательных стадий и сопровождается последовательным переносом одного или нескольких электронов.

Окисление двухатомных фенолов до 1,4- или 1,2-хинонов осуществляется в несколько стадий, включающих образование анион-радикалов и радикалов. Механизм этой важной в теоретическом отношении модельной реакции будет рассмотрен в разделе «хиноны».

Процесс синтеза алкалоидов в живой природе не имеет энзи-мач-ического характера и поэтому зависит исключительно от степени реакционной спосабиости промежуточных веществ. Последние обычно очень »реакционнослособны и поэтому их трудно выделить в чистом виде; если же такие соединения мало активны, то н выходы их бывают незначительными. Б связи с этим метод Пиктэ — Шленглера, интересный в теоретическом отношении,

В последнее время опубликовано большое число исследований, посвященных регулированию молекулярного веса полимера методом направленной деструкции. Деструкция углеводородных полимеров в теоретическом отношении тесно связана с процессами крекинга и пиролиза углеводородов [38, 39]. Американская фирма Истман Кодак Ко выпускает для продажи полипропиленовые во-ски с молекулярным весом 1000-^8000, получаемые нагреванием полимера в вакууме до 360° С [40]. Данные по термической деструкции полиэтилена и полипропилена приводятся также в сообщении Виссерота [41].

В табл. 1 дается характеристика связей различных типов*. Помимо геометрических параметров — длин связей и валентных углов, в таблице приведены и другие характеристики — энергии связей, их полярности и поляризуемости. Эти последние формально не имеют отношения к предмету стереохимии, фактически же весьма важны при любом теоретическом рассмотрении свойств молекул.

Любая молекула, в частности и циклическая, стремится принять такую конформацию, в которой сумма EI -f- Е2 + + ?з + ?4 минимальна. С помощью ЭВМ были проведены расчеты энергии простых молекул, например циклогексана, при разных конформациях. Эти расчеты показали, что с помощью приведенных выше формул может быть получено удовлетворительное соответствие с экспериментом. О теоретическом рассмотрении энергии алициклов, обозначении кон-формаций см. [3].

Успехи, достигнутые в этой области, действительно очень велики, и теперь уже нет необходимости доказывать, что изучение механизмов реакций, даже на том несовершенном уровне, на котором это сейчас может быть сделано, является важнейшей задачей органической химии. Следует, однако, признать, что из-за допущений, которые неизбежно приходится делать при теоретическом рассмотрении поведения сложных молекул, составляющих, как известно, основу органической химии, возможность эффективного использования электронных и квантово-ме-ханических представлений требует не только изучения основных положений квантовой химии, но и выработки химической интуиции. Цель данной книги состоит в том, чтобы помочь читателю и в том, и в другом.

Успехи, достигнутые в этой области, действительно очень велики, и теперь уже нет необходимости доказывать, что изучение механизмов реакций, даже на том несовершенном уровне, на котором это сейчас может быть сделано, является важнейшей задачей органической химии. Следует, однако, признать, что из-за допущений, которые неизбежно приходится делать при теоретическом рассмотрении поведения сложных молекул, составляющих, как известно, основу органической химии, возможность эффективного использования электронных и квантово-ме-ханических представлений требует не только изучения основных положений квантовой химии, но и выработки химической интуиции. Цель данной книги состоит в том, чтобы помочь читателю и в том, и в другом.

Как при теоретическом рассмотрении, так и при описании конкретных методик приводятся ссылки на литературу." Всего в книге цитируется более 5000 работ. В основном приводятся ссылки на оригинальные работы, хотя много ссылок на обзоры, опубликованные в периодической печати, в виде монографий или в многотомных изданиях типа серии «Органические реакции». Авторы часто ссылаются на «Синтезы органических препаратов» и на «Реагенты для органического синтеза» Л. Физера и М. .Физер. Уместно отметить, что настоящая книга и изданный недавно пятитомник «Реагенты для органического синтеза» («Мир», 1970—1971 гг.) преследуют одну и ту же цель: дать информацию для возможно более быстрого и успешного осуществления на практике синтеза определенного органического соединения.

ное поведение образующихся макромолекул. Кроме того, эта поверхность может быть использована как носитель химически, биологически и каталитически активных групп, что нельзя упускать из вида при сополимеризации с функционально-замещенными мономерами и что создает новые аспекты использования полимерных материалов. Если этим фактором до сих 'пор пренебрегали при исследовании и теоретическом рассмотрении эмульсионной полимеризации гидрофобных мономеров, то при полимеризации и сополимеризации полярных мономеров, когда молекулярные взаимодействия на границе раздела интенсифицируются, свойства межфазной поверхности полимерных коллоидов выступают на первый 'план как в коллоидном доведении системы, так и в кинетике процесса.

лях будет наблюдаться преимущественно рост р" с ростом [ц], а в хороших — падение. Конечно, при таком рассмотрении всегда необходимо учитывать различную адсорбируемость растворителя и ее зависимость от температуры. Однако адсорбция растворителя в большинстве случаев очень незначительна и ею обычно пренебрегают даже при теоретическом рассмотрении адсорбции из разбавленных растворов.

зываться и ряд других факторов (степень замкнутости ячеек, их неоднородность и др.), которые не учитываются при теоретическом рассмотрении и не могут быть достаточно точно учтены практически. Для закры-топористых материалов необходимо вводить поправку на упругое действие газа, как это делается, например, в работе [3].

Общие правила разрешенных миграций для сигматропных перегруппировок, в которых i и j > 1, полученные при теоретическом рассмотрении, следующие: при i + j = 4п термически разрешены супра-антара или антара-супра, в возбужденном состоянии разрешены супра-супра и анта-ра-антара. При i + / = 4п + 2 в основном состоянии разрешены: супра-супра и разрешен, но редко реализуется антара-антара, а в возбужденном: антара-супра или супра-антара.

ного или степенного вида этой зависимости будет определена ниже при теоретическом рассмотрении вероятностного механизма разрушения жестких полимеров в жидкостях.

В первой части книги, охватывающей главы I и II, речь пойдет о теоретическом рассмотрении полимеров в растворе методами статистической механики. Достаточно полное описание физической модели полимера будет приведено только во второй главе, и оно не может быть сделано кратко. Попытаемся, однако, с самого начала дать читателю некоторое представление о предмете исследования в той степени, в какой это необходимо для формулировки математического метода, имеющего целью объяснить механические, оптические и термодинамические свойства макромолекулы в растворе.




Термодеструкции полимеров Термодинамически неустойчивы Термодинамически устойчивый Термодинамически устойчивого Термометром холодильником Технических полимеров Термометр холодильник Термопластичные полиуретаны Термореактивных материалов

-
Яндекс.Метрика