|
|
|
Главная --> Справочник терминов Теплостойких полимеров В типичных для переработки полимеров условиях охлаждение и затвердевание изделий всегда начинаются с их поверхности и постепенно распространяются к центру. Из приведенных выше соображений следует, что если изделие формуется из кристаллизующихся полимеров, то его структура у поверхности будет мелкозернистой, а в центральных областях — более крупнокристаллической, так как эти области из-за малой теплопроводности полимеров остывают гораздо медленнее. Экспериментальные данные подтверждают этот вывод. Удовлетворительных теоретических представлений о теплопроводности полимеров не существует. Даже для моделей со сферической структурой и для неполярных жидкостей построены лишь очень приблизительные аппроксимации, а для полимеров в твердом состоянии их нет вообще. Физики знают, что в металлах теплопередача осуществляется за счет электронной проводимости, а в диэлектриках — за счет атомных и молекулярных движений. Это же справедливо и для неэлектропроводных жидкостей. Коэффициент теплопроводности полимеров зависит от температуры. У аморфных полимеров в стеклообразном состоянии k растет с повышением температуры, достигает максимума, а затем либо колеблется (натуральный каучук, ПВХ, полиизобутилен), либо остается постоянным. На рис. 5.10 показана температурная зависимость k для непластифицированного и пластифицированного ПВХ. Пластификатор смещает температуру стеклования, поэтому в зависимости от области температур, в которой измеряется k, его значение либо ниже, либо выше значения k для непластифицированного ПВХ. Значения k большинства промышленных полимеров не меняются с температурой более чем на 30—40 % и составляют 0,12— 0,50 Дж/(м-с-К). Более полную информацию о коэффициенте теплопроводности полимеров можно почерпнуть в работе Клайна и Хансена [19], где собрано довольно большое количество данных. 10.4. Бартенев Г. М., Горбаткина Ю. А., Лукьянов И. А. Тепловые свойства и методы измерения теплового расширения, теплоемкости и теплопроводности полимеров. — Пластические массы, 1,963, № 1, с. 56—62. Используют два способа оценки теплопроводности полимеров, а именно: равновесные методы и методы, связанные с переходными неустойчивыми состояниями. Рис. 34.30. Прибор для определения теплопроводности полимеров. В отличие от теплопроводности металлов, в которых перенос тепла осуществляется этектропамн, теплопроводность полимеров, относящихся к диэлектрикам, определяется решеточными колебаниями сетки полимера Для описания теплопроводности полимеров в твердом агрегатном состоянии (кристаъшческоч и стеклообразном) используют основные положения фононной теории, разработанной для твердых те т. (Фонон это квазичастнца, представляющая собой квант упругих колебаний среды.) Согласно этой теории теплопроводность л определяется взаимодействием (перебросом) фопонов и зависит от теплоемкости С„ средней скорости распространения фопонов уср и средней длины их пробега ТСр- Используют два способа оценки теплопроводности полимеров, а именно: равновесные методы и методы, связанные с переходными неустойчивыми состояниями. Рис. 34.30. Прибор для определения теплопроводности полимеров. Теории теплопроводности полимеров Тепловое расширение полимеров Тепловое расширение твердых тел Уравнение состояния твердого тела Тепловое расширение аморфных полимеров Тепловое расширение кристаллических полимеров Полимераналогичные превращения служат как для доказательства макромолекулярного строения высокомолекулярных соединений, так и для синтеза новых полимеров, обладающих специфичными свойствами. Например, реакцию внутримолекулярной циклизации используют для синтеза теплостойких полимеров. На рис. VII.9 в качестве примера приведены кривые ДТА промышленных образцов полиакрилонитрила (орло'н), прогретых на воздухе и в атмосфере азота [4]. Кривые ДТА обоих образцов характеризуются наличием острого экзотермического пика при 308°С. Кривая ДТА орлона, прогретого па воздухе, имеет второй экзотермический пик при 328°С, в то время как для образца, прогретого в атмосфере азота, такого пи- Синтез полимеров с возможно более низкой температурой стеклованк имеет важное значение для получения морозостойких каучуков. Синтез поли меров с возможно более высокой температурой стеклования имеет столь ж важное значение для получения твердых теплостойких полимеров, способ ных работать при повышенных температурах и нагрузках. Многочисленны! полимеры, применяющиеся в настоящее время, имеют температуры стекло вания, лежащие внутри этого огромного интервала. В табл. 14 представлен* некоторые из них. и рассматривая эти данные, легко представить, как влияе' химическое строение полимеров на их температуру стеклования. Даже, если термомеханическая кривая имеет классический вид (см. рис. 18) и состоит из трех участков, следует воздержаться от утверждения, что полимер обладает всеми тремя физическими состояниями, переходя из одного в другое при нагревании. Нужно учитывать, что возрастание деформации в порошкообразном образце может быть вызвано побочными причинами. Определив термомеханическую кривую, лучше сперва обратить внимание на последнюю ветвь кривой. Если эта ветвь находится в интервале температур, где термическая или термоокислительная деструкция еще не про ходит достаточно глубоко, можно говорить о течении полимеров. Чтобы убедиться в том, что развитие большой деформации (до 100 % при сжатии) вызвано течением, а не глубокой деструкцией полимера, необходимо параллельно сделать термогравиметрический анализ (получить термогравиметрическую кривую). Это особенно важно в случае теплостойких полимеров, для которых развитие большой деформации наступает в интервале температур 600-800 °С, и эта деформация, вызванная глубокой термической деструкцией полимера, может быть ошибочно принята за течение. Нужно учитывать также, что в процессе термомеханических испытаний помимо деструкции может происходить и структурирование. Эти два процесса всегда сосуществуют при нагревании полимера, но один из них протекает с гораздо большей скоростью и определяет направление всего процесса. Структурирование может проявляться в образовании поперечных связей между цепями полимера, в циклизации и т.д. В результате, начавшееся течение полимера будет приостановлено, и на термомеханической кривой появится площадка, аналогичная по форме площадке высоко-эластичности для линейных полимеров. Поэтому наличие такой площадки 6. АскадскийАЛ. Структура и свойства теплостойких полимеров. М.:Химия. свойства ароматических теплостойких полимеров // Высокомолек. соединения. 1976. А18. №3. С.636-647. теплостойких полимеров, названных полиарилатами [4, 14, 26, 56, 67, 69а, 143-151]. 37. Аскадский А.А. II Структура и свойства теплостойких полимеров. М: Химия, 1981. 102. Аскадский А.А. Структура и свойства теплостойких полимеров. М.: Химия, 1981. 46. Аскадский А.А. II Структура и свойства теплостойких полимеров. М.: Химия, 1981; показывает, что с точки зрения создания теплостойких полимеров целесообразно Этот вид поликонденсации имеет много общего с твердофазной Полимеризацией (см. с. 257), отличаясь от нее главным образом отсутствием цепного механизма, и тесно связан с процессами сшивания макромолекул и образования теплостойких полимеров, не плавящихся в условиях реакции. Перспективный вариант его основан на применении метода псевдожидкого слоя [13], когда тонкодисперсные твердые мономеры или олигомеры находятся в соприкосновении с горячим инертным газом.  Термодинамически устойчивых Термометра холодильника Термометром нагревают Термометром растворяют Термометр показывает Термопластичных полимеров Термостойких полимеров Терпеновых углеводородов Тетрагидрофурана добавляют |
- |
Навигация