|
|
|
Главная --> Справочник терминов Тепловыми колебаниями Формула (VI. 16) объясняется следующим образом. Разрушение образца происходит не потому, что в напряженном полимере участки макромолекул оказываются под нагрузкрй, превышающей их критическую прочность, а потому, что внешнее напряжение снижает энергию активации разрыва цепей тепловыми флуктуациями. При этом энергия активации такого разрыва, равная без нагрузки Sue, после приложения нагрузки снижается на величину уст, что приводит к возрастанию скорости флуктуационных разрывов цепей и к понижению долговечности образца. В первую очередь разрываются тепловыми флуктуациями цепи с наименьшей длиной /{, что приводит к увеличению длины аморфной области и перераспределению нагрузок по неразорванным цепям. Нагружаются новые цепи, у которых длина /' оказывается меньше новой толщины аморфной области Ь. Это происходит до тех пор, пока нагрузка на цепь не станет больше критической. Дальнейшее разрушение происходит атермически. Атомы или молекулы жидкости колеблются со средним периодом то=Ю~12->10~13 с, близким к периоду колебаний атомов в твердых телах. Центр колебаний определяется положениями соседних частиц, но время от времени смещается вместе с колеблющейся частицей. Существует такое среднее время т* (значительно превышающее то), в течение которого центр колебаний каждой частицы смещается на межатомное расстояние. Это время есть, по существу, средний интервал между двумя последовательными тепловыми флуктуациями, в результате которых частица переходит в но- Убедительное физическое объяснение кинетическая концепция прочности получила в теории Бартенева, названной им флуктуационной [14]. По Бартеневу, хрупкая прочность твердого тела определяется кинетикой роста естественных и возникающих дефектов. При разрыве химической связи в вершине трещины, вызываемом тепловыми флуктуациями атомов, преодолевается потен- Журков и его сотрудники установили, что причиной возникновения первичных трещин в полимере являются тепловые флуктуации. В результате тепловых флуктуации происходит резкое возрастание кинетической энергии отдельных атомов, колеблющихся около положения равновесия, что приводит иногда к разрыву химической связи в основной цепи полимера. Это происходит в том случае, если кинетическая энергия атомов становится больше, чем энергия химической связи. Наряду с разрывом химических связей идет процесс их восстановления. Напряжения, возникающие от приложенной извне нагрузки, уменьшают энергию активации процесса разрыва химических связей, а тепловые флуктуации приводят к их разрыву. Термофлуктуационная теория прочности исходит из того, что разрыв химических связей обусловлен тепловыми флуктуациями, а напряжение уменьшает вероятность восстановления этих связей, придавая тем самым определенную направленность процессу разрушения. Согласно термофлуктуационной концепции прочности [16], для того чтобы тело было разрушено, т. е. распалось на части, в каком-либо его сечении должны быть разорваны все межатомные связи. Отсюда вытекает, что долговечность тела представляет собой время, необходимое для «посещения» тепловыми флуктуациями (с достаточно высокой энергией) большинства межатомных связей в данном сечении. За время, приблизительно равное долговечности т, флуктуации «посетят» почти все атомы, расположенные в выбранном сечении, и вы- При критическом значении силы fK = ?A>A-m долговечность тк = = toAV Для связи С— С т0 = 3,3-10~14 с (по данным ИКС). На пути разрыва L число связей составляет jVo = LAo, где ,Яо^ межмолекулярное расстояние, в полимерных волокнах равное примерно 0,4 им, a L — ширина образца. Долговечность образца с L—1 см должна быть равна тк=Ю~6 с. В то же время максимально возможная скорость роста трещины примерно равна половине скорости звука, т. е. vK—]Q5 см/с. Поэтому фактическая долговечность образца с 7_ = 1 см при f = fK не может быть меньше L/uK~10~E с, что на порядок больше тк, оцененного по (2.16). Это указывает на то, что вблизи /=/к термофлуктуаци-онный механизм разрыва полимерной цепи не работает. Цепи между тепловыми флуктуациями успевают разорваться непосредственно под действием внешних сил, близких или равных критической силе, которая равна прочности цепи при атермиче-ском механизме разрыва. Таким образом, при бесфлуктуациониом механизме хрупкого разрушения критерий Гриффита Ов не может служить критерием разрушения. Критерием разрушения является условие GK=UO/"\, где UQ-—энергия активации и у — структурный коэффициент в уравнении долговечности Журкова, причем ак> >кто. При а = сто для разрыва связей, обеспечивающего бесконечно медленный рост трещины, необходима кинетическая энергия, поставляемая тепловыми флуктуациями, которая после разрыва связей рассеивается в виде тепла Q3 (поверхностные потери). Рассчитаем эту величину для органического стекла ПММА (полиметилметакрилата). При ст = 0 энергия разрыва связей, рассчитанная на единицу площади поверхности, равна 1а* = 0,5ЛШ0. Число химических связей N, разрыв которых приводит к возникновению двух единичных площадок трещины, равно N = \/SO, где «о — поперечное сечение, приходящееся на одну рвущуюся цепь; 5о = Я2, а К = ЗК0 (рвется в среднем каждая третья полимерная цепь). Для ПММА Ло = 0,4 нм, поэтому yV —2-10и см~2, и при t/o=138 кДж/моль ю* = = 2,3-10~5 Дж/см2. Согласно [4.79, 4.80], «=0,4- 1СН5 Дж/см2 и, следовательно, Q3 = 1,9 • 10~5 Дж/см2. Характеристическая энергия разрушения, определенная из опыта для ПММА, равна 4,3 -10~2 Дж/см2, что существенно превышает рассчитанное значение и*. вается благодаря кинетической энергии, поставляемой тепловыми флуктуациями. Поскольку при разрыве полимерной цепи образуется две новых микроплощадки площадью WW, то Если все же допустить наличие упорядоченных доменов в объеме аморфных полимеров размерами ~100—120 А, концентрация которых составляет ~50% (ЭМ данные), то, даже в предположении 20%-ной разницы в плотностях между этими областями и матрицей, не удается объяснить ни абсолютные значения /, ни вид угловой зависимости интенсивности рассеяния. Если же Ар принять очень малой, близкой к значениям, обусловленным тепловыми флуктуациями (что необходимо для обоснованных данных по МРР), то тогда невозможно объяснить высокий контраст ЭМ снимков. Авторы отводят главную роль фактору времени, корректируя понятие предела прочности. В старом понимании этот термин означал усилие разрыва, а продолжительность действия напряжения до разрушения не принималась во внимание. В действительности это понятие подразумевает долговечность образца при данной нагрузке, а не его предел прочности. Полученное отношение позволило сделать вывод о том, что разрыв является активационным процессом, скорость которого определяется тепловыми флуктуациями, зависящими от значений КТ. Для разрушения связей, определяющих прочность полимера, необходимо, чтобы скомпенсировался энергетический барьер ю, величина которого зависит от природы химических связей. Установлено также, что энергетический барьер ц0 под действием растяжения уменьшается на значение 0Y- Итак, чем больше нагрузка на материал, тем меньше энергетический барьер, препятствующий процессу разрыва. Уравнение позволяет глубже выяснить механизм деструкции путем установления зависимости, существующей между энергетическим барьером ц0 и структурными элементами (межмолекулярными силами и химическими связями), которые обусловливают прочностные свойства исследуемого полимера. Определив энергетический барьер ц0, авторы пришли к выводу, что значения ц,0 по порядку величины совпадают с величиной энергии химических связей (45 ккал/моль). Таким образом, разрушение полимерных волокон под действием растяжения, согласно проведенным исследованиям, развивается во времени, зависит от интенсивности нагрузки и возникает в результате разрыва химических связей. Межмолекулярные связи связанный с ангармоническими тепловыми колебаниями частиц, действует в широком интервале температур (Т^.ТС), но его роль при Т>ТС является второстепенной. Под действием теплового движения цепи непрерывно изменяют свою конформацию. Число цепей, находящихся в контакте с поверхностью, зависит от 5ф. Каждая цепь находится в контакте с поверхностью ограниченное время, а затем совершает перескок в новое место контакта, преодолевая молекулярные силы сцепления с твердой поверхностью. Рассматривая этот случай, по аналогии с тепловыми колебаниями полимерных цепей, можно записать, что Теплопроводность - это способность полимерных тел переносить тепло от более нагретых элементов к менее нагретым. Коэффициент теплопроводности X - это коэффициент пропорциональности между потоком тепла и градиентом температуры. Теплопроводность связана с распространением и рассеиванием упругих волн, вызываемых тепловыми колебаниями частиц тела. При температуре, стремящейся к абсолютному нулю, теплопроводность так- Параметр Дебая-Уоллера В состоит из температурно зависимой компоненты Вт, связанной с тепловыми колебаниями атомов, и температурно-независимой компоненты В3, связанной со статическими атомными смещениями. При этом Процесс компьютерного моделирования проводился с использованием следующей модели УМЗ поликристалла. Поликристалл состоял из 361 зерна, каждое из которых было заданным образом ориентировано в пространстве. Каждое зерно имело форму прямоугольного параллелепипеда с одинаковой длиной ребер, варьировавшейся от 4 до 50 параметров кристаллической решетки. Ребра параллелепипеда совпадали с направлениями [100], [010] и [001] в кристаллической решетке. Тип кристаллической решетки — ГЦК. Параметр кристаллической решетки соответствовал табличному значению для чистой Си и равнялся 3,615 А. Длина волны рентгеновского излучения равнялась 1,54178 А и соответствовала CuKai излучению. Интенсивность рентгеновских лучей, рассеянных поликристаллом, находили как сумму интенсивностей, полученных в результате рассеяния рентгеновских лучей отдельными зернами. При этом учитывали ослабление интенсивности, связанное с тепловыми колебаниями атомов и частичной поляризацией рентгеновских лучей. где R = l + х (х — малое смещение, обусловленное тепловыми колебаниями осциллятора; I — равновесное положение атома). здесь х — малое смещение атома, обусловленное тепловыми колебаниями осциллятора с учетом ангармонизмов; / — равновесное положение атома; р(х, х, Т) — нормированная матрица плотности гармонического осциллятора. Рассмотрим хрупкое разрушение изотропного полимера, полагая, что оно вызывается тепловыми флуктуа-циями и активируется внешней механической нагрузкой. Действительный механизм этого явления достаточно сложен. Поэтому любая гипотетическая аналогия представляется лишь некоторым приближением. Схематически он представлен на рис. 5.15. Для простоты ограничимся одноосным растяжением. Напряжение в материале возникает от совместного воздействия внешней нагрузки (ар) и термофлуктуационного напряжения (аг). Последнее генерируется тепловыми колебаниями молекулярных цепей. В принципе его можно сравнить с кине- здесь х — малое смещение атома, обусловленное тепловыми колебаниями осциллятора с учетом ангармонизмов; I — равновесное положение атома; р(х, х. Т) — нормированная матрица плотности гармонического осциллятора. меров кристаллитов (рекристаллизация при отжиге), которые приводят к увеличению интенсивности, и процессы частичного плавления, уменьшающие число и продольный размер кристаллитов, что вызывает понижение интенсивности. Уменьшение интенсивности связано также с тепловыми колебаниями атомов. В обратимых циклах, когда изменение Lno незначительно, основное влияние на значения интенсивности оказывают эффекты частичного плавления при нагреве (кристаллизация при охлаждении) и теплового движения атомов в кристаллической решетке. Быстрое возрастание интенсивности при охлаждении со 110 до 100° в первом цикле вызвано, кроме того, дальнейшим увеличением боковых размеров кристаллитов. Поэтому во втором и последующих циклах, когда боковые размеры кристаллитов имеют наибольшие значения, наблюдается повышенное значение интенсивности в области максимальных температур нагрева (пунктирная линия на рис. 1) по сравнению с первым циклом. В отличие от паракристалла в кристаллических телах для каждого элемента структуры, как бы далеко он не отстоял от начала отсчета, его положение фиксировано. Элементы могут отклоняться от фиксированных положений, но отклонения невелики, а закон их задан. Значения отклонений, таким образом, не зависят от расстояний между точками. В данном случае мы имеем дело с искажениями первого рода, обусловленными, например, тепловыми колебаниями атомов, внедрением в кристалл в некоторых положениях посторонних атомов и т. д.  Термометром барботером Термометром погруженным Термометром загружают Термопары загружают Термопластичными полимерами Технических продуктов Тетраэдрическое расположение Тиофеновых соединений Типичными реакциями |
- |
Навигация