Главная --> Справочник терминов


Термическая деполимеризация На протяжении довольно длительного времени подобные реакции даже в серьезных монографиях рассматривались как «реакции без механизма» (no-mechanism reactions), т.е. как процессы, для которых принципиально невозможно написать единый корректный механизм. Понятно, что подобная необъяснимость хода и непредсказуемость результатов делали почти невоз-иожным использование превращений этого типа для целей направленного рннтеза. Эта ситуация кардинально изменилась в начале 1960-х годов, когда JP; Вудвордом и Р. Хоффманом была создана теория перициклических реак-ШЙ, которая позволила обобщить и интерпретировать с единой точки зре-ИЙЯ многочисленный и разнородный экспериментальный материал [2а]. Не сь основного содержания теории Вудворда—Хоффмана (соответствую-материал можно найти в любом современном учебнике по органиче-с&ЙЙ химии), отметим, что в этой теории выделяется два крайних типа ййсанизмов циклоприсоединения: один для реакций, инициируемых терми-ЧЙСКИ, т. е. не требующих ни катализаторов, ни облучения (такова, напри-1$р, реакция Дильса—Альдера), и другой для реакций, инициируемых облу-чёяием. В превращениях первого типа реагирующие соединения находятся в рсновном состоянии, в то время как реакции второго типа осуществимы возбужденном состоянии. Каждый из этих типов реакций характерен особенностями стереохимии и осуществим лишь для субстратов совершенно определенного типа строения. В применении к циклодимериза-itfrt алкенов, показанной на схеме 2.12, теоретический анализ показал, что фотохимическая реакция относится к категории перициклических реакций Р + 2]-циклоприсоединения, в то время как термическая циклизация проте-taerno совершенно иному, чаще всего ступенчатому механизму. Эти представления позволили с единой точки зрения рассмотреть и обобщить уже накопленный, подчас очень противоречивый экспериментальный материал (так сказать, «навести порядок в хозяйстве») и четко определить особенности 4алравленности, оптимальные условия и области применимости обеих реакций. Именно благодаря достигнутому глубокому пониманию механизма уда-Лось разработать серию методов, превративших циклодимеризацию алкенов в один из наиболее надежных и мощных инструментов современного органического синтеза, уникальный синтетический потенциал которого сделали возможным построение множества полициклических соединений с самым причудливым углеродным скелетом (подробнее об этом см. разд. 2.6.3).

Термическая циклизация 89 Термодинамическая допустимость реакции 67 Термодинамическая стабильность 70,71,177, 372 Термодинамический запрет 64 Термодинамический контроль

На протяжении довольно длительного времени подобные реакции даже в • серьезных монографиях рассматривались как «реакции без механизма» (no-mechanism reactions), т.е. как процессы, для которых принципиально невозможно написать единый корректный механизм. Понятно, что подобная необъяснимость хода и непредсказуемость результатов делали почти невозможным использование превращений этого типа для целей направленного ; рянтеза. Эта ситуация кардинально изменилась в начале 1960-х годов, когда •if,. Вудвордом и Р. Хоффманом была создана теория перициклических реак-?'ЩЙ, которая позволила обобщить и интерпретировать с единой точки зре-1 ййг многочисленный и разнородный экспериментальный материал [2а]. Не Н^саясь основного содержания теории Вудворда—Хоффмана (соответствующий материал можно найти в любом современном учебнике по органиче-cfcftft химии), отметим, что в этой теории выделяется два крайних типа Механизмов циклоприсоединения: один для реакций, инициируемых термически, т. е. не требующих ни катализаторов, ни облучения (такова, напри-ifiSp, реакция Дильса—Альдера), и другой для реакций, инициируемых облу-чеяием. В превращениях первого типа реагирующие соединения находятся в рсновном состоянии, в то время как реакции второго типа осуществимы ЯЙл> в возбужденном состоянии. Каждый из этих типов реакций характерен своими особенностями стереохимии и осуществим лишь для субстратов со-вершенно определенного типа строения. В применении к циклодимериза-i#fat алкенов, показанной на схеме 2.12, теоретический анализ показал, что фотохимическая реакция относится к категории перициклических реакций Р 4- 2]-циклоприсоединения, в то время как термическая циклизация проте-taex по совершенно иному, чаще всего ступенчатому механизму. Эти представления позволили с единой точки зрения рассмотреть и обобщить уже накопленный, подчас очень противоречивый экспериментальный материал (так сказать, «навести порядок в хозяйстве») и четко определить особенности Йалравленности, оптимальные условия и области применимости обеих реакций. Именно благодаря достигнутому глубокому пониманию механизма уда-Лось разработать серию методов, превративших циклодимеризацию алкенов в один из наиболее надежных и мощных инструментов современного органического синтеза, уникальный синтетический потенциал которого сделали возможным построение множества полицикличсских соединений с самым причудливым углеродным скелетом (подробнее об этом см. разд. 2.6.3).

Термическая циклизация 89 Термодинамическая допустимость реакции 67 Термодинамическая стабильность 70, 71,177, 372 Термодинамический запрет И Термодинамический контроль

Имеются примеры электроциклических процессов, включающих и анионные частицы. Поскольку пентадиеиильньгй аннон является бя-элек-тронной системой, его термическая циклизация в цикдопентенилышй анион должна быть диеротаторнъш процессом. Известно мало примеров подобной электроцяклической реакции; исследования ЯМ.Р пентадиенильных анионов показывают, что они довольно устойчивы и не имеют тенденции к циклизации [33]. Цяклоокгадиениллитий является исключением в этом отношении; оя подвергается циклизации в соединение (18) с константой скорости первого порядка, равной 8,7-Ю-1 мин-1 при 35'С. Стереохимия сочленения колец находится в соответствии с дисро-таторным характером циклизации. Рассмотрение модели .цнклодктадие-

16. Термическая циклизация А, Б и В (даны ниже) подчиняется правилам Вуд-варда — Гофмана. Предскажите структуру диметилциклооктатриена для каждого случая. (Указание: две из написанных структур дадут один и тот же продукт.)

ТЕРМИЧЕСКАЯ ЦИКЛИЗАЦИЯ ОРГА1ЮБОРАНОВ

Термическая циклизация оргяггоборанов . 22

В работе [46] описана термическая циклизация продукта конденсации

фениловый эфир-бифенил; термическая циклизация в даутерме, обработка EtONa

Термическая циклизация 4-К-8-К'-7-(1,1-К"2-проп-2-инилокси)кумаринов 11

При нагревании полимерных галогенпроизводных, спиртов, нитрилов химическая природа полимера изменяется раньше, чем могла бы начаться термическая деполимеризация. Так, при нагревании полимерных хлорпроизводных углеводородов (поливинилхлорида, поливинил-иденхлорида) до температуры выше 140 °С происходит отщепление хлористого водорода (рис. 45), и выделить мономер не удается. Полимер

Для высокомолекулярных продуктов термическая деполимеризация ПИБ

(трифторэтокси) фосфазене] [176]. Показано, что термическая деполимеризация

Процесс высокотемпературной термической деструкции целлюлозы идет по двум направлениям: термическая деполимеризация с образованием левоглюкозана; дегидратация с образованием ангидроцеллюлозы и ее дальнейшая деструкция. Соотношение между этими направлениями зависит от температуры термообработки и скорости нагрева.

лиза древесины, основным процессом является термическая деполимеризация, которая, как показал Кислицын, протекает как свободнора-дикальный цепной процесс с внутримолекулярной передачей цепи и образованием в качестве основного продукта деструкции левоглюкозана (1,6-ангидроглюкопиранозы). Этой стадии реакции соответствует значительный экзотермический эффект в области температур 320...350°С, хотя природа его окончательно не выяснена.

Опыт 5-14. Термическая деполимеризация поли-а-метилстирола

Опыт 5-16. Термическая деполимеризация поли-л-винилацето-

листирол, поли-а-метилстирол, полиизопрен, полиметилметакрилат, полиформальдегид), то протекает деполимеризация. Если термическая деструкция начинается на подвижных концевых группах, то стабильность полимера можно значительно повысить, защитив концевые группы (см. опыт 5-15, термическая деполимеризация полиформальдегида).

Опыт 5-14. Термическая деполимеризация поли-а-метилстирола и полиметил-метакрилата

Опыт 5-15. Термическая деполимеризация полиоксиметилена [24]

Для высокомолекулярных продуктов термическая деполимеризация ПИБ является лишь одним из важных направлений утилизации отходов. Однако в отличие от низкомолекулярных продуктов всегда образуется сложная смесь углеводородов с широким набором молекулярных масс (до 400) при содержании изобутилена не более 20-25%(масс) [60,61]. Это обусловлено протеканием параллельных реакций изомеризации, гидрирования, внутримолекулярного диспропорционирования и внутримолекулярной передачи цепи, приводящих к образованию большого числа соединений, кратных и некратных изобутилену: Н2, СН4, С2Н4, С2Н6, С3Н6, изобутилена. Такой набор продуктов снижает их ценность как источника вторичного сырья при производстве полимеров изобутилена, хотя газы пиролиза могут быть направлены на разделение фракционированием по стандартным промышленным схемам.




Технических полимеров Термометр холодильник Термопластичные полиуретаны Термореактивных материалов Термостойкую круглодонную Тетраэдрическую конфигурацию Тиоколовые герметики Титрования определяют Титрование контрольной

-
Яндекс.Метрика