|
|
|
Главная --> Справочник терминов Термическая полимеризация 18-5. Термическая перегруппировка аминокетонов. 614. Термическая перегруппировка (в отсутствие катализатора) описана в работе: Shimao, Hashidzume, Bull. Chem. Soc. Japan, 49, 754 (1976). ТЕРМИЧЕСКАЯ ПЕРЕГРУППИРОВКА АЛК.ИЛОВЫХ ИМИДОЭФИРОВ Для этой перегруппировки требуются более ш.тсокие температуры, чем для перегруппировки Чапмана, и выходы получаются более низкие. Показано, что эта реакция межмолекул яри а в отличие от внутримолекулярной перегруппировки Чапмана [78]. Уиберг (9J предполагает, что термическая перегруппировка алки-ловых имидоэфиров •— это евободнорадикальный процесс. Только что рассмотренные термические реакции стереоснеци-фичны и впутримолекулярпы; катализируемая кислотами перегруппировка аллиловых имидоэфиров приводит к смесям, несомненно, благодаря ионному механизму. Например, Роберте и Хуссейн (85] нашли, что термическая перегруппировка имидоэфира 93 приводит к 94. Напротив, при нагревании имидоэфиря 93 с концентрированной серной кислотой реакция начиняется при 100" и образуется многокомпонентная смесь, в состяв которой входит соединение 94 и его аллиловый изомер 1851. Термическая перегруппировка 4-аршюкси-2-фенилхиназолина 109 протекает гладко и приводит к образованию З-арил-2-сренил-4(ЗН)-хиназалщ[01[а 110. Реакция имеет первый кинетический порядок и ускоряется при наличии электроотрицательных групп и opmo-заместителей в феноле. Эта реакция, следовательно, очень близка к перегруппировке Чапмана и является ее потенциально цепным вариантом [91!. Чапман 131 предположил, что термическая перегруппировка ариловътх имидоэфиров обратима; однако, поскольку нагревание дифенилбензамидов не дало измеримых количеств имидоэфиров, он заключил, что равновесие настолько смещено в сторону амидов, что обратимость не проявляется. До сих пор не приведено пи одного-примера этой обратной реакции. Термическая перегруппировка аллиловых эфирен представляет собой реакцию, совершенно отличную от •перегруппировки насыщенных алкилфениловых эфиров при действии кислых катализаторов [ЮЗ]. Во втором случае реакция,- повидимому, протекает кптсрмолекуллрно и дает значительное количество продуктов /ш/ш- замещения и дизамещения и лишь небольшое количество чистого optno-и номера. В литературе описан [ЮЗа] только один случай применений кислого катализатора для перегруппировки йлл1:лового эфира фенола: аллиловый эфир 2-метоксифенола (LXXIX) перегруппировывается при 78° «присутствии фтористого бора ii уксусной кислоты, образуя 38% эигспола (LXXX) и г; качестве побочных продуктов гваякол, G-аллилэвгенол и ал.чшншый эфир аллилгваякола. Припроведении перегруппировки соединения LXXIX тсрми-чсским путем было получено с прекрасным выходом соединение LXXXI (см. табл. 1). Присутствие кислот при перегруппировке Клайзсна может привести к неблагоприятным результатам, а именно к изомеризации 2-аллил фенолов в гетероциклические соединения: (см. стр. Термическая перегруппировка аллилфениловых эфиров в о-алл фенолы известна уже давно. Множество выполненных исследований ханизма свидетельствует о том, что-то сотласованная термическая регруппнровка [56]: Когда оба орто-положения замещены, аллилы группа претерпевает вторичную миграцию по согласованному сиг: тройному механизму с образованием гсара-замещенного фенола: Термическая перегруппировка аллнлфениловых эфиров в о-аллил- Термическая перегруппировка пентадиена-1,3, в котором ви-нильная и алкильная группы находятся в час-положении друг относительно друга, как в молекуле пиретролона (54), приводит к [1,5]-Н-переносу с одновременной миграцией двойных связей и образованием диена (55) [85] (уравнение 41). Метилметакрилат легко полимеризуется под действием света, при нагревании и в присутствии инициаторов. Термическая полимеризация метилметакрилата протекает очень медленно и не имеет практического значения. Инициирование радикальной полимеризации. Реакция инициирования радикальной полимеризации заключается в образовании первичного активного свободного.раДикала из молекулы мономера в результате появления в ней неспаренного электрона. Свободные радикалы могут образоваться при действии тепла (термическая полимеризация), света (фотополимеризация), в результате облучения мономера частицами с высокой энергией (радиационная полимеризация), под влиянием инициаторов (полимеризация в присутствии инициаторов). Термическая полимеризация. При термической полимеризации первичные активные радикалы образуются в результате увеличения кинетической энергии молекул мономера при его нагревании. Столкновение молекул мономера, обладающих повышенной кинетической энергией, может привести к образованию бирадикала (димера): Полимеризацию винилпирролидона можно проводить блочным методом или в растворе в присутствии инициаторов свободно-радикальной полимеризации*. При повышенной температуре возможна и термическая полимеризация винилпирролидона. Так, при 140° скорость превращения мономера в полимер составляет 0,026% в час, средняя степень полимеризации достигает 440. При 180° скорость превращения возрастает до 0,6% в час, но степень полимеризации снижается до 250. Термическая полимеризация 92 Термодинамические весы 42, 52 Тепмомеханические кривые 43. 45 Термопластичные полимеры 18 Термопрен 249 образует более сложный бирадикал. Он, в свою очередь, превращается затем в мономакрорадикал. Следует, однако, отметить, что термическая полимеризация не имеет пока широкого практического значения, так как ее скорость сравнительно невелика. / — на воздухе (термическая полимеризация), 2 — в вакууме. Выбрать из всех известных систем ингибиторов наиболее универсальную, наиболее «работающую» — задача не простая. Гидролиз экстрагента и термическая полимеризация мономера вероятнее всего протекают как взаимосвязанные процессы, и ингибиро-вание гидролиза, а следовательно, повышение стабильности основного ингибитора передачи цепи, не исключает необходимости применения добавок, «помогающих» этому ингибитору. К тому же в реальном процессе выделения мономеров реакция полимеризации редко протекает по какому-либо одному механизму или вызывается какой-либо одной причиной. Разложение ДМД — эндотермический процесс с тепловым эффектом около 146,5 кДж/моль — проводится с подводом теплоты извне при 400—450 °С; при-более высоких температурах возрастает скорость побочной реакции (2), происходит термическая полимеризация изопрена и крекинг формальдегида, ускоряется гидролиз ДМД до диолов и изоамиленовых спиртов и т. д. Термическая полимеризация 171 — 175 Возможны и другие способы инициирования: нагревание (термическая полимеризация); действие световых лучей (фотохимическая полимеризация); действие электрического разряда или ионизирующего излучения (а-частиц, у-лучей); действие катализаторов (ионная полимеризация).  Термометр холодильник Термопластичные полиуретаны Термореактивных материалов Термостойкую круглодонную Тетраэдрическую конфигурацию Тиоколовые герметики Титрования определяют Титрование контрольной Токсическими свойствами |
- |
Навигация