Термины, связанные с цементом. Термическая стабильность

Главная --> Справочник терминов

Термическая стабильность Хотя в полимерных расплавах равновесное значение плотности устанавливается очень быстро после достижения равновесных значений давления и температуры [т. е. р = р (Р, Т) ], вблизи и ниже Т8 или Тт плотность полимера уже не определяется однозначно температурой и давлением. На величину плотности в некоторый момент времени оказывают существенное влияние температура отжига, время и скорость охлаждения или, как правило, вся термическая предыстория образца [25]. Таким образом, р = р (Т, Р, t).

В предыдущем разделе показано, как функции распределения деформации можно выразить в терминах, принятых для классического определения функций распределения времен пребывания. Подобным же образом можно определить другие необходимые функции, заменив время или деформацию на другие интересующие нас переменные или комбинации переменных. Так, обобщенную функцию g (x) dx можно рассматривать как долю материала внутри системы, обладающего определенным свойством, изменяющимся в диапазоне от х до х + dx. А функцию / (х) dx можно рассматривать как часть объемного расхода, характеризуемого определенным показателем в пределах между х и х + dx. Переменной х может быть время пребывания t, суммарная деформация у или другая, представляющая интерес переменная, например, температура Т, если требуется определить критический диапазон воздействия температуры. Переменной величиной может быть произведение времени на температуру для термочувствительных материалов (когда критическим параметром является термическая предыстория материала) или напряжение сдвига т при диспергирующем смешении.

Процесс структурообразования в полимерах весьма многообразен. Одной и той же степени кристалличности соответствуют различные области упорядочения и различные надмолекулярные структуры. При этом любая надмолекулярная структура определяется молекулярным строением полимера и условиями его получения (скоростью охлаждения, временем выдержки в расплаве и числом переплавок),, причем прогрев полимера (термическая предыстория) оказывает большое влияние на процесс структурообразования на всех стадиях.

Самой лучшей температурой отсчета была бы температура стеклования каждого полимера, по это связано с рядом затруднений, поскольку на ее положение влияют малые количества оставшихся растворителей, термическая предыстория и т. д. Кроме того, измерения вязкости и других механических свойств очень сложнс проводить вблизи Тъ, и данные для этой области температур практически отсутствуют. Поэтому Вилъямсом в качестве температуры сравнения была предложена температура, лежащая на 50±4( выше Тс любого полимера,

термическая предыстория изготовления образца [243]. Мезоморфное состояние

Самой лучшей температурой отсчета была бы температура стеклования каждого полимера, по это связано с рядом затруднений, поскольку на ее положение влияют малые количества оставшихся растворителей, термическая предыстория и т. д. Кроме того, измерения вязкости и других механических свойств очень сложно проводить вблизи Т г., и данные для этой области температур практически отсутствуют. Поэтому Вилъямсом в качестве температуры сравнения была предложена температура, лежащая на 50±4° выше Тс любого полимера.

Самой лучшей температурой отсчета была бы температур стеклования каждого полимера, по это связано с рядом затрудн< ний, поскольку на ее положение влияют малые количества оста] шихся растворителей, термическая предыстория и т. д. Кроме тог измерения вязкости и других механических свойств очень слояа проводить вблизи Тс., и данные для этой области температур пра' тически отсутствуют. Поэтому Вильямсом в качестве температур сравнения была предложена температура, лежащая на 50±> выше Тс любого полимера.

Обычно для одного полимера Т$ выбирается произвольно, а для других TS находится совмещением соответствующих графиков зависимости ат от (Т—Ts) с графиком первого полимера. В качестве температуры отсчета Ts можно взять и температуру стеклования. Но этого не делают, так как, во-первых, на Т( существенно влияет ряд побочных факторов (термическая предыстория образца, остатки растворителя и т. д.), что приводит к ее различным значениям; во-вторых, вблизи Г„ труднее измерять механические свойства; в-третьих, Т,, является нижней границей применимости универсальной зависимости, где небольшое отклонение от закономерности может привести к неправильному результату во всем интервале температур. Поэтому обычно берут TS--TC-j-50 °С, а универсальная зависимость рассматривается в интервале Ts— 50 °С.

2. Второй момент связан с методикой приготовления образцов для испытаний, а именно с их термической предысторией. Было четко показано [16], что, так же как и в линейных полимерах [122], существенное влияние на свойства сетчатых полимеров оказывает их термическая предыстория. Отжиг сетчатого полимера приводит к большей конформационной однородности цепей, к улучшению его упаковки и как следствие к некоторому повышению (до 20%) величины предела вынужденной эластичности по сравнению с неотожженным полимером. В то же время быстрое охлаждение полимера (закалка) приводит к падению предела вынужденной эластичности и повышению предельной величины деформации (рис. 33). Еще большее влияние оказывает длительный прогрев полимеров при температурах несколько выше температуры стеклования полимера (рис. 34) с последующим их отжигом [123].

Другая .проблема заключается в характере агрегации полимерных молекул. Изделия из полимерных материалов получают различными методами, в процессе которых полимеры подвергаются всевозможным видам теплового и механического воздействия. Ввиду характерной для расплавов полимерных веществ высокой вязкости многие режимы переработки не позволяют достичь равновесного состояния полимера. Поэтому технологические параметры формования (например, термическая предыстория, внутренние напряжения и т. п.) зачастую в большей или меньшей мере влияют на свойства получаемого изделия. Это объясняется тем, что характер молекулярной агрегации определяется не только внешними условиями-(температура, давление и т. п.), причем это особенно отчетливо проявляется для кристаллизующихся полимеров и в несколько меньшей мере также и для некристаллизующихся (аморфных).

4. Химическая и термическая стабильность, позволяющая избежать коррозии оборудования и разложения абсорбента.

важен тот факт, Что термическая стабильность лолйстирйЛЛйТия ниже, чем полибутадиениллития.

По комплексу свойств силоксановые вулканизаты существенно отличаются от всех других резин, а по отдельным из них значительно превосходят вулканизаты на основе большинства органических каучуков. Для них характерны: 1) более высокая термическая стабильность на воздухе и в вакууме; 2) лучшая морозостойкость; 3) повышенная стойкость к озону и к атмосферным воздействиям; 4) лучшие физико-механические свойства при высоких температурах; 5) значительно более высокая и селективная газо- и паропроницаемость; 6)" более высокая стойкость к коронному разряду; 7) прекрасные диэлектрические характеристики,

Термическая стабильность на в о з д у х е у силок-сановых вулканизатов значительно выше, чем у органических резин. Старение первых (рис. 1) [72] идет при 200—300 °С со скоростью, характерной для вторых при 100—150 °С. После 4—6 недель старения при 125°С органические резины уступают силокса-новым по сопротивлению разрыву при этой температуре. В течение первых 2 недель старения при 210 °С механические свойства силоксановых резин изменяются в допустимых пределах, а затем остаются постоянными в течение 8 недель [20, с. 48—54]. Повышенной термической стабильностью при свободном старении отличаются вулканизаты гетеросилоксанов [3, с. 156] и особенно кар-борансилоксанов [16]. У последних сопротивление разрыву равно 1,8 МПа и относительное удлинение 87% после 24 ч старения при 427 °С. При старении в напряженном состоянии преимущества силоксановых резин перед органическими проявляются уже при 100°С в меньших величинах остаточной деформации сжатия (рис. 2) [72]. По данным [62], силоксановые резины служат при

Термическая стабильность в вакууме иллюстрируется малыми потерями массы силоксановой резиной за 7 сут при остаточном давлении 1,33 мПа: при 100 °С 1%, при 205 °С 1,8% [72, с. 146]. В условиях напряженного старения в вакууме особенно устойчивы вулканизаты полисилкарбораниленсилоксана дексил 201: у наполненного время падения напряжения на 50% при 350 °С составляет около 15ч, у ненаполненного больше 2 сут (при 450 °С около 5 ч) [73].

Термическая стабильность в закрытой системе у силоксановых вулканизатов значительно ниже, чем на воздухе или в вакууме. Срок, их службы в этих условиях неограничен лишь при 120°С. Уже при 150°С он сокращается до 2—3 мес, так как без доступа воздуха и без удаления паров воды, сорбированной наполнителем, происходит деструкция полисилоксана, приводящая к потере резиной прочности, твердости и эластичности и к повышению остаточной деформации [72, с. 131]. Эта особенность должна учитываться при конструировании уплотняющих узлов или толстостенных изделий из силоксановых резин.

Термическая стабильность полисульфидных эластомеров определяется природой полимерной цепи, а также примененной системой отверждения. Температурные пределы эксплуатации вулкани-затов тиоколов ограничиваются наличием ОСН2О-групп в основной цепи полимера. При 150°С наблюдается гидролиз этих групп с образованием формальдегида, который восстанавливает дисуль-фидные группы полимера до тиола и муравьиной кислоты [35]:

Высокие термическая стабильность и температура кипения полициклических ароматических углеводородов определяют их малую летучесть и повышенную термостойкость, стойкость к действию радиации полимерных материалов и пластификаторов, являющихся их производными. Повышенная по сравнению с моноциклическими ароматическими углеводородами реакционная способность облегчает получение полимерных материалов при взаимодействии полициклических ароматических углеводородов с формальдегидом [106]!. При окислении полициклических ароматических углеводородов получаются разнообразные хиноны, ди- и поли-

Главным методом первичной переработки каменноугольной смолы является ректификация с получением фракций, подвергающихся дальнейшей переработке с получением соответствующих товарных продуктов. Относительно высокая термическая стабильность основных компонентов каменноугольной смолы позволяет широко использовать этот, хорошо освоенный, высокопроизводительный и легко управляемый процесс. Ступенчатое разделение каменноугольной "смолы с помощью растворителей [41, с. 255] не имеет особых перспектив. Хотя при разделении смолы растворителями ослабляются вторичные процессы термической конденсации, использование больших объемов растворителей, удаление из них экстрактов и рафинатов связано с существенными энергетическими затратами и потерями, поэтому экономически процесс не имеет особых преимуществ. К тому же при отделении растворителя возможно термическое разложение его. Невелика и селективность холодного фракционирования сложных смесей из-за неизбежного сопряженного растворения компонентов.

К важнейшим синтетическим полимерным материалам относят пластмассы, эластомеры, химические волокна и полимерные покрытия. В отличие от металлических материалов они имеют высокую устойчивость в агрессивных средах, низкую плотность, высокую стойкость к истиранию, хорошие диэлектрические и теплоизоляционные свойства. Из них несложно изготовить детали и аппараты сложной конструкции. Недостатком многих полимерных материалов является их склонность к старению и невысокая термическая стабильность (до 250 °С). Наиболее известны материалы на основе фенол-формальдегидных смол (с. 192), поливинилхлорида, полиэтиленов (с. 192) и фторопластов.

Хлорированные полипропилены, содержащие более 45% хлора, не имеют области высокоэластического состояния и сразу переходят из стеклообразного в вязкотекучее состояние. Хлорированный полипропилен отщепляет НС1 при 100—120°. При введении стабилизаторов термическая стабильность хлорированного продукта увеличивается.

Термометр показывает Термопластичных полимеров Термостойких полимеров Терпеновых углеводородов Тетрагидрофурана добавляют Типичными представителями Техническими характеристиками Титрованным раствором Токсичных продуктов