|
|
|
Главная --> Справочник терминов Термические превращения Необходимо предусматривать все меры, исключающие любую возможность обратного течения низкотемпературных потоков через трубопроводы и аппараты, изготовленные из обычных металлов, так как это особенно опасно. Например, при розливе сжиженного природного газа на обшивке корабля появляются изгибы, она портится. Чрезмерные термические напряжения могут привести к опасным повреждениям. Высокая летучесть, малая плотность потоков — источник проблем двухфазного потока, плохой прокачиваемости и т. д. Все это приводит к нарушению режима нормальной эксплуатации низкотемпературных процессов. В свою очередь, эти трудности могут усложнить другие проблемы до критического состояния. Проволока с нанесенной на нее изоляцией поступает в охлаждающую ванну, где в качестве охлаждающей среды обычно используют воду. Длина охлаждающей ванны зависит от скорости экструзии, диаметра проволоки (или кабеля) и толщины изоляции. Длина ванны для охлаждения изоляции из кристаллических полимеров больше, чем для охлаждения изоляции из аморфных полимеров, так как процесс кристаллизации является экзотермическим. Для охлаждения кабелей, эксплуатируемых в морской воде, ванны (длина которых достигает 90 м) разделены на отдельные отсеки, содержащие воду с последовательно понижающейся температурой (обычно в интервале 80—100 °С), что предотвращает резкое охлаждение поверхности изоляции, которое может вызвать термические напряжения *. Таким образом, термические напряжения и обусловленное ими разрушение полимера связаны с термическими коэффициентами расширения и механическими свойствами полимера. В этом кратком разделе мы не можем подробно рассмотреть разрушение и деформацию эпоксидных полимеров, тем более, что механические свойства аморфных полимеров подробно описаны в ряде монографий [1, 71, 72, 73]. Между разрушением и деформированием линейных и трехмерных стеклообразных полимеров с феноменологической точки зрения нет принципиальных различий [1, 74], что дает возможность использовать при изучении внутренних напряжений и растрескивания весь математический аппарат, разработанный в механике полимеров для описания деформирования, релаксации напряжения и разрушения. Для расчета произведения ?2Ла из свойств полимера необходимы, как уже указывалось, значения нерелакспрующего модуля в зависимости от температуры, которые имеются для очень малого числа полимеров. Для описанных выше полимеров была проведена проверка возможности такого расчета и получено ^удовлетворительное совпадение с экспериментом [101]. Не меньшее влияние, чем температура, на внутренние напряжения в эпоксидных полимерах оказывает поглощение воды [102], всегда присутствующей в атмосфере. В эпоксидных смолах, представляющих собой жесткие полярные полимеры со сравнительно большим водопоглощением [до 5—6% (масс.)], при поглощении воды возникают большие внутренние напряжения, в некоторых случаях превосходящие термические напряжения. В этом случае внутренние напряжения, налагающиеся на термические, возникают за счет деформации набухания полимера е,( и пропорциональны Егг^, причем в этом случае ?2 и еф зависят от относительной влажности ф. Как и в предыдущем случае определение Е% и еф — сложная задача, и проще определять произведение Е&ц = /(ф), которое также представляет собой величину, характерную для полимера. Значение произведения ?2еф представляет большой интерес, так как оно позволяет судить об относительном значении внутренних напряжений в разных полимерах и рассчитывать из значения аВ11, если известно значение А(х, у, 0). ностью. Основную роль при этом играют термические напряжения, так как усадочные напряжения в эпоксидных системах невелики [5, 8, 9, 36, 37]. Термические напряжения в изделиях, состоящих из компаунда и жестких недеформируемых деталей, можно рассчитать по следующей формуле: где Ez — модуль упругости компаунда; а2 — ТКР подложки; а.\ — ТКР компаунда; Т — температура; 7"о — температура, при которой термические напряжения равны нулю; Кф = 1/А — коэффициент формы, зависящей от геометрии изделия. Как правило, в области стеклообразного состояния внутренние напряжения в эпоксидных компаундах линейно зависят от температуры и становятся практически равными нулю около температуры стеклования. В тех случаях, когда температура отверждения ниже температуры стеклования, температура Го линейно зависит от температуры отверждения и обычно превышает ее на 15—20 °С [45, 46]. При оценке и исследовании внутренних напряжений в эпоксидных компаундах следует учитывать влажность окружающей среды, так как напряжения в эпоксидных полимерах сильно зависят от влажности [47]. В некоторых случаях может изменяться даже знак внутренних напряжений [47], что приводит к неправильному представлению об уровне напряжений в полимере. Скорость изменения напряжений при увлажнении зависит «от коэффициента диффузии воды в компаунде и его толщины; процесс этот может быть весьма длительным. В сухой атмосфере внутренние термические напряжения в эпоксидных компаундах практически не изменяются во времени [47]. Данные о сравнительно быстром снижении внутренних напряжений при комнатной температуре, приводимые некоторыми авторами, связаны, вероятно, с диффузией воды из атмосферы. тепловой деформации 14, 15 Тетрагндрофталевый ангидрид 43, 44 Термические напряжения в компаундах 171 ел. Термическое расширение 66 ел., 92 ел., Таким образом, термические напряжения и обусловленное ими разрушение полимера связаны с термическими коэффициентами расширения и механическими свойствами полимера. В этом кратком разделе мы не можем подробно рассмотреть разрушение и деформацию эпоксидных полимеров, тем более, что механические свойства аморфных полимеров подробно описаны в ряде монографий [1, 71, 72, 73]. Между разрушением и деформированием линейных и трехмерных стеклообразных полимеров с феноменологической точки зрения нет принципиальных различий [1, 74], что дает возможность использовать при изучении внутренних напряжений и растрескивания весь математический аппарат, разработанный в механике полимеров для описания дефоомиоовання, релаксации напряжения и разрушения. Для расчета произведения ?2Ла из свойств полимера необходимы, как уже указывалось, значения нерелакспрующего модуля в зависимости от температуры, которые имеются для очень малого числа полимеров. Для описанных выше полимеров была проведена проверка возможности такого расчета и получено ^удовлетворительное совпадение с экспериментом [101]. Не меньшее влияние, чем температура, на внутренние напряжения в эпоксидных полимерах оказывает поглощение воды [102], всегда присутствующей в атмосфере. В эпоксидных смолах, представляющих собой жесткие полярные полимеры со сравнительно большим водопоглощением [до 5—6% (масс.)], при поглощении воды возникают большие внутренние напряжения, в некоторых случаях превосходящие термические напряжения. В этом случае внутренние напряжения, налагающиеся на термические, возникают за счет деформации набухания полимера е<( и пропорциональны Е2г<(, причем в этом случае ?2 и е<р зависят от относительной влажности ф. Как и в предыдущем случае определение Е? и еф — сложная задача, и проще определять произведение E2ev = /(<р), которое также представляет собой величину, характерную для полимера. Значение произведения ?2Вф представляет большой интерес, так как оно позволяет судить об относительном значении внутренних напряжений в разных полимерах и рассчитывать из значения стВн, если известно значение А(х, у, г>- юстью. Основную роль при этом играют термические напряже-[йя, так как усадочные напряжения в эпоксидных системах не-1елики [5, 8, 9, 36, 37]. Термические напряжения в изделиях, «стоящих из компаунда и жестких недеформируемых деталей, южно рассчитать по следующей формуле: ляется в присутствии веществ, которые являются акцепторами свободных радикалов. Так, диазо- и азосоединения ускоряют термические превращения каучуков. При нагревании разбавленных растворов кау-чуков при температуре 80—100 °С в присутствии этих инициаторов происходит только деструкция полимера; с повышением концентрации полимера в растворе преобладают межмолекулярные реакции, приводя-• щие к образованию пространственной структуры и гелеобразованию. Все приведенные выше термические превращения следует про-водить^в газообразном состоянии или в возможно более разбавленном растворе, чтобы свести к минимуму бимолекулярные реакции. связки, в которых мольное отношение В2Оз/А12О3 составляло от 0,25 до 6,0. Введение В2О3 влияет на термические превращения связки. молиза, по валовому составу отвечающий 5/6 гидроксохлориду алюминия, содержит примесь гидроксохлоридов алюминия другой основности. Этим способом можно получать продукты с отношением А1/С1 от 1,1 до 2,3 и различной растворимостью в воде. Термические превращения продукта термолиза реализуются по схеме: Термические превращения гидроксохроматов Mg, Al, Zr и гидроксохлорида Zr приведены в работе [117]. Данные ДТА показали, что. при нагревании гидроксохроматов Mg и А1 наблюдаемые в интервале 160—220 °С эндотермические эффекты сопровождаются интенсивной потерей массы вследствие удаления кристаллизационной воды. При повышении температуры происходит удаление гидроксид-ионов и разложение на оксиды. При термическом разложении гидроксохромата Zr также появляется экзотермический эффект при 300 °С, сопровождающийся незначительной потерей массы, что связано с удалением остатков кри-сталлогидратной воды и кристаллизацией выделяющегося продукта. Полосы поглощения 950—850 см~' на ИК-спектрах гид- 2. Термические превращения алканов. При температуре выше 500 °С алканы становятся нестабильными и распадаются с выделением водорода и образованием углеводородов с более низкой молекулярной массой. Присутствие катализаторов уменьшает температуру распада. В этих реакциях происходит гомолитический разрыв связей С—Н и С—С. Термические превращения алканов называются крекингом. Известны термический крекинг и каталитический крекинг, которые широко применяются в промышленности. рона с возникновением свободных радикалов н продуктов их разложения и взаимодействия. Особое место занимают термические превращения, где возможно образование карбокатионов. Некоторые замещенные соли диазония разлагаются фотохимически ири освещении ультрафиолетовым и интенсивным видимым светом. — термические превращения 98, 99 связки, в которых мольное отношение В2Оз/А12О3 составляло от 0,25 до 6,0. Введение В2О3 влияет на термические превращения связки. молиза, по валовому составу отвечающий 5/6 гидроксохлориду алюминия, содержит примесь гидроксохлоридов алюминия другой основности. Этим способом можно получать продукты с отношением А1/С1 от 1,1 до 2,3 и различной растворимостью в воде. Термические превращения продукта термолиза реализуются по схеме: Термические превращения гидроксохроматов Mg, Al, Zr и гидроксохлорида Zr приведены в работе [117]. Данные ДТА показали, что. при нагревании гидроксохроматов Mg и А1 наблюдаемые в интервале 160—220 °С эндотермические эффекты сопровождаются интенсивной потерей массы вследствие удаления кристаллизационной воды. При повышении температуры происходит удаление гидроксид-ионов и разложение на оксиды. При термическом разложении гидроксохромата Zr также появляется экзотермический эффект при 300 °С, сопровождающийся незначительной потерей массы, что связано с удалением остатков кри-сталлогидратной воды и кристаллизацией выделяющегося продукта. Полосы поглощения 950—850 см~' на ИК-спектрах гид-  Термопластичных полимеров Термостойких полимеров Терпеновых углеводородов Тетрагидрофурана добавляют Типичными представителями Техническими характеристиками Титрованным раствором Токсичных продуктов Толкающих конвейеров |
- |
Навигация