|
|
|
Главная --> Справочник терминов Термических коэффициентах Работа 71. Определение термических характеристик полимеров на приборе с одновременной записью кривых ДТА и термомеханических Цель работы. Определение термических характеристик полимера (температур плавления, стеклования, окисления, деструкции) по кривым ДТА и потери массы. Работа 71. Определение термических характеристик полимеров на приборе с одновременной записью кривых ДТА и термомеханических кривых Цель работы. Определение термических характеристик исследуемого полимера с помощью совмещенных кривых ДТА и ТМ. Образцы и реактивы Как было отмечено выше, подход для оценки физических свойств полимеров, рассматриваемый в данной монографии, является полуэмпирическим. В случае оценки термических характеристик полимеров, таких как температура стеклования, температура плавления, предполагается, что повторяющееся звено построено из набора ангармонических осцилляторов, представляющих собой пары атомов, связанных межмолекулярными физическими связями. Критическая температура такого набора ангармонических осцилляторов и определяет упомянутые выше две температуры переходов. К этим характеристикам тесно примыкает коэффициент термического расширения. В случае такой характеристики, как температура начала интенсивной термической деструкции, звено полимера рассматривается в виде набора ангармонических осцилляторов, связанных химическими связями. Критическая температура такого набора осцилляторов характеризует температуру начала интенсивной термической деструкции при заданной скорости нагрева (естественно, что при другой скорости нагревания температура начала интенсивной деструкции изменится, т.е. кинетические эффекты здесь играют существенную роль). На первый взгляд может показаться странным, что процесс термической деструкции здесь рассматривается не как кинетический, что общепринято, а как своеобразный фазовый переход, при котором, однако, из продуктов термического распада нельзя снова получить исходное вещество простым охлаждением. и в частности повышенных термических характеристик, можно ожидать от числе и повышения термических характеристик. уступающие по термических характеристикам полимерам, отвержденным при [94]. Повышению термических характеристик полифениленов способствует вклю- С целью улучшения термических характеристик полифенилхиноксалинов осу- молекул и отсюда определить /g. По данным Р. Хоуарда с соавторами, величина /g полистирола составляет 0,13 — 0,17. Это существенно выше универсального значения /g = 0,025, близкого к значению fg, вычисленному исходя из температурной зависимости релаксационных свойств полистирола. -Значительное расхождение значений fg, находимых из измерений вязкости и релаксационных характеристик , с одной" стороны, и термических характеристик, с другой, ставит общий вопрос о соответствии этих свойств вблизи температуры стеклования полимеров, хотя возможна другая причина указанного расхождения — занятый молекулами объем при температуре стеклования превосходит их объем, отвечающий наиболее плотной упаковке. Известен еще один вид фазовых диаграмм, для которых НКТР находится выше ВКТР и выше температуры кипения, но ниже критической температуры перехода жидкость — пар для растворителя. Такие диаграммы характерны для систем, состоящих из компонентов, идентичных по химическому строению, но сильна различающихся по размерам. НКТР повышается с увеличением размеров молекул растворителя. Расслоение системы в данном случае обусловлено большой разницей в термических коэффициентах расширения компонентов. Диаграммы состояния типа изображенной на рис. III. \,г получены, в частности, для систем полиэтилен — ал-каны, полистирол — циклогексан, поливинилацетат — этилацетат, поливиниловый спирт — вода и др. Таким образом, теория Пригожнна предсказывает, что при растворении полимеров, даже если отсутствуют различия в химическом строении компонентов (полимер — гидрированный мономер), значения ДУМ и AUW отличны от н>ля. Это обусловлено только различием в длинах цепей и в термических коэффициентах расширения компонентов. В зависимости от строения полимера и растворителя разбавленные растворы расслаиваются как при охлаждении, так и при нагревании. При Охлаждении, в частности, расслаиваются с ВКТР растворы диацетата целлюлозы в хлороформе и тетра-хлорэтане, полистирола в циклогексзне и декалине, нолнизо-бутилена в бензоле. Многие растворы полимеров расслаиваются при нагревании, т. е. обладают НКТР, которая может б!ль двух типов. Первый тип НКТР характерен для растворов, между компонентами которых образуются водородные связи, например нитрата целлюлозы в этиловом спирте. НКТР этих растворов ниже температуры кипения растворителя. Второй тип НКТР характерен для растворов, компоненты которых характеризуются большой разницей в термических коэффициентах расширения. Вследствие этого при нагревании ассоциируют как молекулы растворителя, так и макромолекулы полимера, что приводит к расслаиванию системы, НКТР этих растворов выше температуры кипения растворителя. К ним относятся растворы полистирола в циклогексане, бензоле и этилбензолс, ацетата целлюлозы в ацетоне н др. Некоторые растворы полимеров одновременно обладают и ВКТР, и НКТР, например раствор полистирола расслаивается и при охлаждении, и при нагревании: Для снижения хрупкости эпоксидных композиций, компенсации разности в термических коэффициентах расширения, уменьшения сопротивления эпоксидных композиций растрескиванию, придания вибропоглощающих свойств, улучшения реологических характеристик, снижения вязкости применяются в основном ДБФ и .ТКФ [248—252]. Как и в случае пластификации фенолоформальдегид-ных смол, зависимость температуры стеклования от содержания пластификатора носит экстремальный характер [250, 251], что необходимо учитывать при отработке пластифицированных эпоксидных композиций. Пластификация полиэфир-стирольных систем проводится довольно ограниченно [253, 254]. Таким образом, теория Пригожцна предсказывает, что при растворении полимеров, даже если отсутствуют различия в химическом строении компонентов (полимер — гидрированный мономер), значения &VM и AUW отличны от нуля. Это обусловлено только различием в длинах цепей и в термических коэффициентах расширения компонентов. Внутренние напряжения в полимерах, обладающих сравни-тельно небольшой усадкой при отверждении, вызваны главным образом различием в термических коэффициентах линейного расширения полимера и подложки или наполнителя [105—109J, Напряжения, возникающие в результате изотермической усадки, для эпоксидных смол очень малы [100]. Термические внутренние напряжения в данной точке системы полимер — твердое тело можно выразить уравнением [104]: Данные о термических коэффициентах объемного расширь ния в зависимости от объемной доли наполнителя v2 для ряд наполненных эпоксидных композиций приведены на рис. 4.J Как видно из рисунка, не наблюдается линейной зависимое^ ТКР от D2, т. е. наполнитель активно препятствует деформации связующего. Степень отклонения от линейности зависит о структуры и формы частиц наполнителя. К сожалению, в лите ратуре сравнительно мало результатов систематического исследования изменений объема эпоксидных композитов и полимеров в ходе отверждения, охлаждения и термообработки, поэтому для количественного рассмотрения этого вопроса приходится использовать приведенные выше данные о ТКР и эмпирические выражения, полученные для описания зависимости ТКР от содержания наполнителей. В литературе предложен ряд выражений, полученных для полимеров, наполненных сферическими частицами. При дальнейшем рассмотрении следует иметь в виду, что под а в приведенных ниже формулах подразумевается как объемный, так и линейный ТКР (а0б = 3алнн), а также усадка полимера, выраженная в объемных долях. Все эти выражения получены исходя из упругого поведения полимера и наполнителя без учета особенностей вязкоупругого поведения Внутренние напряжения в полимерах, обладающих сравнительно небольшой усадкой при отверждении, вызваны главным образом различием в термических коэффициентах линейного расширения полимера и подложки или наполнителя [105—109J. Напряжения, возникающие в результате изотермической усадки, для эпоксидных смол очень малы [100]. Термические внутренние напряжения в данной точке системы полимер — твердое тело можно выразить уравнением [104]: Данные о термических коэффициентах объемного расширения в зависимости от объемной доли наполнителя v2 для ряд наполненных эпоксидных композиций приведены на рис. \А Как видно из рисунка, не наблюдается линейной зависимое^ ТКР от va, т. е. наполнитель активно препятствует деформации связующего. Степень отклонения от линейности зависит о структуры и формы частиц наполнителя. К сожалению, в лите ратуре сравнительно мало результатов систематического исследования изменений объема эпоксидных композитов и полимеров в ходе отверждения, охлаждения и термообработки, поэтому для количественного рассмотрения этого вопроса приходится использовать приведенные выше данные о ТКР и эмпирические выражения, полученные для описания зависимости ТКР от содержания наполнителей. В литературе предложен ряд выражений, полученных для полимеров, наполненных сферическими частицами. При дальнейшем рассмотрении следует иметь в виду, что под а в приведенных ниже формулах подразумевается как объемный, так и линейный ТКР (аоб = 3алнк), а также усадка полимера, выраженная в объемных долях. Все эти выражения получены исходя из упругого поведения полимера и наполнителя без учета особенностей вязкоупругого поведения Наилучшая адгезия достигается при нагревании предмета с покрытием до 260—280 °С (для плавления полимера). Чтобы исключить возможность образования пузырей в поликарбонатной пленке под действием напряжений, вызванных разностью в термических коэффициентах линейного расширения поликарбоната и подложки, толщина покрытия не должна превышать 2,5-lQ-5 M. Прочное склеивание поликарбоната достигается при применении клеев, не содержащих растворителей, например эпоксидных [21]. При склеивании поликарбоната с металлами целесообразно применять эпоксидные клеи, отверждающиеся при комнатной температуре. При повышенных температурах разность в термических коэффициентах расширения обоих материалов вызывает появление напряжений, которые могут привести к растрескиванию шва и уменьшению прочности.  Термопластичными полимерами Технических продуктов Тетраэдрическое расположение Тиофеновых соединений Типичными реакциями Титрованием стандартным Точностью измерения Токсичность концентрация Толстостенной стеклянной |
- |
Навигация