|
|
|
Главная --> Справочник терминов Термическим разложением Высокотемпературная каменноугольная смола, являясь продуктом глубоких термических превращений первичных продуктов пиролиза топлив, состоит из термодинамически наиболее стабильных соединений. Поэтому высокотемпературные смолы содержат лишь незначительные количества парафиновых и циклоалкановых углеводородов, а также ароматических углеводородов с длинными боковыми цепями. Невелико в высокотемпературных каменноугольных смолах и содержание соединений с функциональными группами, в частности, фенолов. температурном интервале никаких Время ^ термических превращений. На получаемой дифференциальной КрИ- Рис. 14.1. Схематическая диффе-ВОЙ (рИС. 14.1) ЭКЗОТерМИЧесКИМ Ренциальная кривая ДГ=/,(Т); пи-чЛЛрктял/г пбнштп rnnTRPTpTiRvinT ки соответствуют основным терми-Эффектам ООЫЧНО соответствуют ческим превращениям полимеров: Техника безопасности. Низко молекулярные фторированные алкены, кетены и аллепы при комнатной температуре обычно представляют собой газы. Следовательно, при работе с этими реагентами желательно обеспечить хорошую вентиляцию, особенно еще и потому, что тетрафторэтилен, трифторхлорэтилен и кетен так же, а может быть и более токсичны, чем фосген. С фторированными алкенами и нх циклоаддуктами следует обращатьсй осторожно, особенно если они могут содержать (даже в виде следов) олефины с атомом фтора у атома углерода при двойной связи. Фторированные олефины, как правило, следует рассматривать как весьма токсичные вещества. Особенно перфторизобутилен, который является смертельным ядом, причём действие его .проявляется весьма коварно и внезапно. Как известно, перфторизобутилен образуется в результате термических превращений тетрафторэшпена и политетрафторэтилена. (250 °С и выше) за счет термических превращений о- к м-карборановых ядер, При подробном изучении термических превращений полиамида м-карбо- 7.6. МЕХАНИЗМ ТЕРМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ 7.6. Механизм термических превращений полиариленкарборанов и радикаль- 4. Магарил Р. 3. Механизм и кинетика гомогенных термических превращений Характер термических превращений при более высокой температуре зависит от температуры и скорости нагрева. При так называемой низкотемпературной термической обработке, т.е. при температурах 200...230°С, деструкция целлюлозы происходит в основном за счет аморфной части. Степень полимеризации падает уже довольно быстро и достигается ПСП, зависящая от происхождения целлюлозы и ее полиморфной модификации. Кристаллическая часть в этих условиях сохраняется. При низкотемпературной деструкции реакции расщепления цепей по гликозидным связям сопровождаются реакциями дегидратации, а в присутствии кислорода - и реакциями окисления. В результате реакций дегидратации в качестве летучего продукта выделяется вода, но частично происходит и распад глю-копиранозных звеньев, о чем свидетельствует образование СО2 и низкомолекулярных летучих альдегидов. Окисление спиртовых групп приводит к появлению в звеньях карбонильных и карбоксильных групп. Развитию реакции дегидратации способствует медленный нагрев. В результате низкотемпературной обработки получается так называемая ангидроцел-люлоза, отличающаяся ИК-спектром и свойствами от исходной целлюлозы. греве с постоянной скоростью. Инертным считают вещество, не претерпевающее в данном температурном интервале никаких термических превращений; обычно инертным веществом служит АЬО3. При нагревании изменяется физическое состояние исследуемого образца или происходит химическая реакция. Основные физические процессы, которые удается исследовать методом ДТА,— плавление, кристаллизация из расплава, «холодная» кристаллизация, переходы типа кристалл — кристалл и стеклование. Исходя из исследования термических превращений следует считать, что структурными единицами хромовых полимеров являются хроматные группировки различной степени конденсации, включая продукты восстановления Cr(VI). Металлы-активаторы полимеризации выделяются при деструкции в виде хроматов, бор же и сера в смолах образуют группировки ВО~ и SOf", которые также, видимо, участвуют в формировании полимеров. Чугаев нашел ', что для получения ненасыщенных соединений можно воспользоваться термическим разложением эфиров метилксантогеновой кислоты R—О—CS—S'CH3. Кетены могут быть получены термическим разложением диалкил-и диарилацетилфталимидов Получение. 1. Циклобутен был получен исчерпывающим метилированием аминоциклобутана и последующим термическим разложением полученного четвертичного основания: Существует несколько способов получения ацетиленовой сажи. По одному из способов ацетиленовая сажа получается термическим разложением ацетилена при атмосферном давлении. Разложение происходит со значительным выделением тепла по уравнению: В. Вагнер (1959) разработал метод получения дихлоркарбена термическим разложением трихлорацетата натрия в 1,2-диметоксиэтане (ср. 4.9). Как установил Филдс, этот метод значительно лучше других для целей внедрения :CCl2 в С—Н-связи углеводородов. Так, если смесь кумола, трихлорацетата натрия и 1,2-диметоксиэтана кипятить до прекращения выделения СО;. (12 ч), то образуется (З.^-дихлор-грет-бутилбензол с выходом 33%: Кроме упоминавшегося иышв метода фотонитроаирования [247 — 249], друп способы нолучения нитрозоуг.шводородов прямым нитрозироваиием нензвестн! Такии соединения получают окислением других азотсодержащих производив (стр. 535}, фотохимическим или термическим разложением алрплиитритов J258 или окислительным расщеплением оксазиранов [259]. Простейшие алифатические изоцианаты часто с успехом получают термическим разложением некоторых мочевин или- урвтанов. Аналогично термическим разложением тиомоченин получают изотиоццанаты-и в этом случае особенно хорошие результаты дает имидазолидный способ с исполъ-", зованием в качестве исходного соединения К.К'-тиокарбонилдиимидазола [589а],'? Используя подобную аппаратуру, термическим разложением ангидрида дйаце-ллпинной кислоты [48] на слабо раскаленной платиновой проволоке можно получать если восстановление вести лод давлением. Очень активен никель (особенно при восстановлении под давлением), полученный термическим разложением при температуре 260° муравьинокислого никеля в .парафиновом масле в атмосфере углекислого газа или водорода108: 1,2-ДигалОидоциклоалкены отщепляют две молекулы галоидоводо-рода под действием диметиламина, диметиланилина или хинолина, превращаясь в циклоалкадиены; 1,4-дигалоидоциклоалкены-2 образуют цик-лоалкатриены с сопряженными двойными связями. Применение спиртового раствора едкого кали дает худшие результаты, так как отщепляется только одна молекула галоидоводорода,' а второй атом галоида замещается этоксильной группой31. Применение диметиламина также приводит к отщеплению только одной молекулы галоидоводорода,1 И второй атом галоида замещается, остатком —N(CH3)2. В этом случае циклоалкадиены получают путем дальнейшего метилирования образовавшегося амина с превращением его в четвертичное аммониевое основание и последующим , термическим разложением. При отщеплении галоидоводорода действием хинолина циклоалкадиен получается непосредственно32. В первой стадии, вероятно, образуется галоидопроизводное циклоалкенохинолйна, которое в условиях реакции (температура около 200°) разлагается с образованием циклоалкадиена. Этим путем подучен циклогексадиен32, цикло-гептатриен31 и циклооктатетраен35.  Термостойких полимеров Терпеновых углеводородов Тетрагидрофурана добавляют Типичными представителями Техническими характеристиками Титрованным раствором Токсичных продуктов Толкающих конвейеров Толуидина образуется |
- |
Навигация