|
|
|
Главная --> Справочник терминов Термической активации В ряде случаев реакции конденсации не удается остановить на стадии образования альдоля. Так, как отмечалось выше, при высоких температурах альдоли отщепляют воду, превращаясь в «.^-непредельные оксосоединения. Наименее термически устойчивы альдоли, полученные с использованием в качестве карбонильных компонентов кстонов. Возможно, это связано с тем, что две электронодонорные алкильные группы R и R' в образовавшемся альдоле способствуют вытеснению гидроксильной группы на заключительной стадии реакции. наты металлов термически устойчивы лишь до определенной ДЭА и ТЭА менее термически устойчивы. При повышенных термически устойчивы, не окисляются, причем эфиры полиолов бенты стабильны, негигроскопичны, химически и термически устойчивы и не вы- В ряде случаев реакции конденсации не удается остановить на стадии образования альдоля. Так, как отмечалось выше, при высоких температурах альдоли отщепляют воду, превращаясь в а,9- непредельные оксосоед имения. Наименее термически устойчивы альдолн, полученные с использованием а качестве карбонильных компонентов кетонов. Возможно, это связано с теу, что две электронодонорные алкильные группы R и R' в образовавшемся альдолс способствуют вытеснению гид роке ильной группы на заключительной стадии реакции. Поскольку нестабилизированные резонансом орго-диазокетоны при прочих равных условиях менее термически устойчивы, а водородные связи с веществом среды за счет С = О диазокетона препятствуют резонансу, то в таких средах повышается термическая Все эти кислородсодержащие соединения термически устойчивы и не обладают окислительными свойствами даже по отношению к сильным восстановителям. Трифенилфосфин является очень сильным электронодонором и лигандом, он образует стабильные комплексы с 3d-, 4d- и 5^-металлами. Он вытесняет ковалентно-связанный оксид углерода из карбонилов металлов: Кори и Познер [8] получили дн-н-бутилмедьлитий и диэтилмедь-лнтий н использовали их в подобных реакциях. Эти реагенты более реакционноспособны, чем Д., но менее термически устойчивы. Они Кори и Познер [8] получили дн-н-бутилмедьлитий и диэтилмедь-литии н использовали их в подобных реакциях. Эти реагенты более реакционноспособны, чем Д., но менее термически устойчивы. Они Как правило, аддуктообразование протекает при умеренных температурах (от комнатной до 200—250°), а разложение — при более высоких (от 200 до 500° и выше). Аддукты диенового синтеза в "зависимости от строения значительно отличаются друг от друга по устойчивости. Наиболее термически устойчивы аддукты ациклических диенов с этиленовыми диенофилами. Так, циклогексен, получаемый из дивинила и этилена, пнролизуется либо при пропускании через стеклянную трубку, нагретую до 600—700°, либо на хромово-никелевой проволоке при 700—750° (лабораторные методы получения дивинила): Азотистые соединения, содержащиеся в реактивных топливах, по своему химическому строению относятся главным образом к азотистым основаниям. Среди азотистых соединений могут присутствовать производные пиридина, хинолина, изохинолина, пиррола, индола и карбазола. Производные хинолина и изохинолина сравнительно термически устойчивы. Изучение осадкообразования при добавке в топлива пиррола, 2,5-диметилпирро-ла, 2,4-диметил-З-этилпиррола, N-бутилпиррола, индола и 2,9-ди-метилиндола показало, что эти соединения вызывают образование черных осадков даже при нагреве топлив до 43—99° [159]. Хорошим примером непредсказуемых результатов является поведение труб из полиэтилена (ПЭ) и других частично кристаллических материалов при постоянном поперечном напряжении; для них обнаружено резкое падение рабочих напряжений при длительном нагружении (рис. 1.5). На начальном участке временной зависимости для ПЭ, как и для ПВХ, долговечность сильно зависит от напряжения. В зависимости от температуры ослабление материала бывает либо хрупким (рис. 1.1), либо пластическим (рис. 1.2 и 1.6). Оба материала также сравнимы по термической активации роста трещин при ползучести (рис. 1.3, 1.7 и 1.8), которая может вызвать ослабление трубы по истечении длительного срока службы. Оба материала различны в том смысле, что для ПЭ кинетика роста трещины при ползучести заметно отличается от кинетики роста трещины при пластическом ослаблении (рис. 1.5), а для ПВХ практически не отличается. Это лишний раз свидетельствует о том, что необходимо изучать собственно физическую природу развития дефекта материала, чтобы надежно предсказывать его поведение, особенно при первом применении, и (или) улучшать свойства путем введения дополнительных компонентов или изменения способа изготовления. вследствие термической активации — Рост образовавшейся трещины происходит путем термической активации в течение периода ta при, по-видимому, постоянных условиях. Это подтверждается наличием «зеркальной зоны», часто идеально круглой или полукруглой с гладкой внутренней поверхностью разрушения (рис. 1.7, 8.35,6); в зависимости от величины напряжения зеркальная зона может занимать почти всю толщину стенки образца трубы. Понятие термической активации было распространено на механический анализ разрушения, связанного с ростом трещины. Таким путем Подлет и Берне [179] рассмотрели известные теории и смысл различных переменных. Обычно удельная энергия разрушения GI считается сильно влияющим механическим параметром. В данном исследовании фронт трещины представляется линией, к которой приложена сила d (на единицу длины), стремящаяся продвинуть ее вперед. Однако помехой роста трещины служат присутствующие «термические» препятствия, т. е. препятствия или барьеры, которые могут быть преодолены термической активацией. В тех случаях, когда энергетические барьеры обусловлены отдельными препятствиями, расположенными на единой поверхности вдоль направления разрушения или где-либо в близлежащей области, то они не влияют на общность рассмотрения явления, если GI можно полагать сильно влияющей переменной. 5.2.3. Смещение атомов в кристаллической решетке вследствие термической активации 137 Возможность полимеризации под влиянием тепла установлена и для метилового эфира метакриловой кислоты. При 70° образуется 0,0081% полимера в час, степень полимеризации такого полимера составляет 25 000. При 130° скорость полимеризации возрастает до 0,125/о в час, но степень полимеризации снижается до 6500. Еще более ничтожна скорость термической активации бутадиена, изопрена, акриловой кислоты. Наблюдаемую полимеризацию нельзя полиостью приписать только действию тепла, так как даже следы кислорода, оставшиеся в системе, могут способствовать инициированию этой реакции. водородный сдвиг считают запрещенным. Так как геометрия, требуемая для разрешенного по орбитальной симметрии антараповерхност* ного сдвига, очень искажена, этот сдвиг тоже имеет большую энергию и синхронный процесс в условиях термической активации маловероятен. 3) Спин переходного состояния является третьей переменной. В фотохимической реакции может участвовать как синглетное, так и тринлетное состояния, тогда как в большинстве термических процессов участвуют только синглетные частицы. Поэтому возможно образование интермедиатов, которые недоступны в условиях термической активации. ваемая электроциклическая реакция, которая, согласно правилам сохранения орбитальной симметрии Вудварда-Гофмана (гл.25, ч.З), при термической активации должна протекать коиротаторно, т.е. таким образом, что в результате ее будет образовываться 1,3,5-циклогексатриен, содержащий одну транс-двойную связь: В-четвертых, строение продуктов и стереохимия перициклических реакций резко меняется, если вместо термической активации применять активацию УФ-светом. Все примеры, которые мы привели выше, относились к термическим реакциям, т.е. к реакциям в основном электронном состоянии. Термическая активация обозначается знаком А над стрелкой, показывающей направление реакции, фотохимическая активация означает, что реагирует возбужденное состояние молекулы; она обозначается символом hv. Обычно реакции, которые плохо идут или вообще не идут при термической активации, легко осуществить действием света. Если же реакция активируется и светом, и теплом, то при облучении получаются один продукты, а при нагревании без облучения другие. Ниже приведен ряд характерных примеров.  Терпеновых углеводородов Тетрагидрофурана добавляют Типичными представителями Техническими характеристиками Титрованным раствором Токсичных продуктов Толкающих конвейеров Толуидина образуется Толуолсуль фокислоту |
- |
Навигация