Термины, связанные с цементом. Термической деструкции

Главная --> Справочник терминов

Термической деструкции Ксли ни выделять кетип из раствора, а превратить иго в аннлид путем прибавлении анилина, то получают такси количество анилида, которое соответствует выходу кстена Й41/,,. Если же кетсн выделяют из растворителя перегонкой и вакууме, то выход мономера значительно ниже (цифры не ириисдини). Если желательно получить чистый мономерный этилкарбэтоксикетеп, то лучше сначала получить димер, а аатем иодпиргнуть его термической деполимеризации (см. стр. 133).

Схема 11.33. Механизм термической деполимеризации целлюлозы

В результате цепного процесса деполимеризации левоглюкозан образуется с большим выходом — до 70% от массы деструктированной целлюлозы. Такому характеру процесса способствует его протекание в твердой кристаллической фазе. При термической деполимеризации целлюлозы в древесине выход левоглюкозана не превышает 10... 13%.

При термическом разложении поливинилиденцианида с высоким выходом получен винилиденцианид76. Аналогичная реакция термической деполимеризации известна так же для. полиметакри-лонитрила (см. стр. 392).

Подробное исследование термической деполимеризации полистирола показало, что данные об уменьшении молекулярного веса не позволяют рассчитать количество выделившегося мономера, если исходить из представлений о разрыве цепи по закону случая. Так, количество мономера, образующегося на ранних стадиях реакции, в 103—104 раз превышает количество, рассчитанное по данным об уменьшении молекулярного веса [1]. Эти результаты, а также данные, полученные при исследовании других полимеров, показали, что такая простая теория разрывов по закону случая вообще не применима к процессам деполимеризации полимеров, полученных методами полимеризации. Общей особенностью этих двух процессов является только наличие мономера в продуктах реакции.

Первая серьезная попытка выяснить механизм термической деполимеризации полиметилметакрилата была предпринята Вотиновым, Кобеко и Мареем [2]. Ошибочность вывода о том, что при реакции происходит раз-

Эта интерпретация особенностей термической деполимеризации полп-метилметакрилата основана на допущении, что обрыв цепи при полимеризации происходит в результате диспропорционирования полимерных радикалов. В настоящее время считают, что природа полимеризационных процессов твердо установлена, однако вопрос о механизме реакции обрыва в частности вопрос о том, происходит ли обрыв полимерных радикалов в результате диспропорционирования или рекомбинации, до сих пор не решен. В настоящей книге не предполагается рассматривать многочисленные доказательства в пользу той или другой точки зрения [10]. Большинство доказательств дает основание считать, что обе точки зрения правильны и что в каждом отдельном случае механизм обрыва, вероятно, зависит от условий проведения полимеризации. Большая часть доказательств в пользу диспропорционирования была получена, например, при»проведении полимеризации при повышенных температурах; низкие температуры, по-видимому, благоприятствуют рекомбинации.

Полиметилметакрилат стаковится настолько мягким, что летучие продукты могут выделяться с заметной скоростью, только при температурах около 160°. Скорость термической деполимеризации становится измеримой уже при 190—200°, поэтому фотореакцию следует изучать при температурах немного выше температуры размят чения полимера. К сожалению, и этом интервале температур вязкость очень сильно зависит от температуры, чтс

Изменение молекулярного веса нелетучего остатка при реакции фотодеполимеризации почти идентично изменениям, наблюдаемым при термической деполимеризации тех же полимеров (см. рис. 6 и 10). Поэтому механизм

Здесь М — мономер, Ми, Мг и М3 — молекулы «мертвого» полимера, содержащие соответственно п, г и s мономерных звеньев, Р„, Рг и Ps — соответствующие полимерные радикалы. Реакция инициирования приводит к образованию радикала, от которого последовательно отщепляются молекулы мономера. Механизм этой реакции достаточно выяснен. Однако рассмотренные выше данные о термической деполимеризации не дают прямых указаний, позволяющих сделать вывод о механизме реакции обрыва. Было высказано предположение о взаимодействии полимерных радикалов друг с другом, как при полимеризации; это, конечно, применимо и к фотореакции. Такое взаимодействие описывается схемой а. С другой стороны, радикалы могут исчезать в результате реакции первого порядка относительно концентрации радикалов, например в результате взаимодействия с примесями (схема б); кроме того, обрыв цепи может происходить также при перемещении активного центра в результате деполимеризации на конец цепи (схема в).

Как и при термической реакции, скорость деполимеризации полимера, полученного с перекисью бензоила, при фотореакции уменьшается значительно быстрее, чем можно было ожидать, исходя из данных об уменьшении количества оставшегося полимера. Это обстоятельство также указывает на то, что инициирование происходит главным образом на одной из концевых групп полимерной молекулы, обрадовавшихся в результате диспропорционирования при полимеризации. Опыты, проведенные с полимерами, полученными в присутствии передатчиков цепи, дали такие же результаты, как и опыты по термической деполимеризации; следовательно, наиболее уязвимыми группами и в этом случае являются ненасыщенные группы. Поскольку инициирование происходит на концах цепей, скорость инициирования пропорциональна числу концов, т. е. величине, обратной моле кулярному весу полимера 1ШП. Из приведенной выше кинетической схемы следует

Описано определение дифенилолпропана в смеси с различными веществами (например, в смеси с фенолом, n-крезолом, п-оксибен-зойной кислотой), образующимися при термической деструкции эпоксидных полимеров8, и разделение дифенилолпропана и его аллило-вых эфиров7. Однако эти методы без дополнительных исследований

Для развития современной техники требуются эластичные поди-мерные материалы, изделия из которых могут длительное время эксплуатироваться при 250— 350 °С и выше, сохраняя при этом свою форму и эластичность. Кроме устойчивости к термической деструкции, эти материалы должны отличаться малыми значениями остаточных деформаций сжатия при высоких температурах. Обычные углеводородные эластомеры не удовлетворяют этим требованиям.

При термической деструкции фторкаучуков, содержащих атомы водорода, основным процессом, определяющим поведение полимера при высоких температурах, является отщепление фтористого водорода [20]:

При рассмотрении механизма термической деструкции пер-фторированных полимеров типа политетрафторэтилена или пер-фторкаучуков типа СКФ-460 можно заметить, что в результате термического воздействия происходит разрыв углеродных связей полимерной цепи с образованием свободных радикалов. Эти свободные радикалы при высоких температурах не рекомбинируются, а в них также происходит разрыв С—С-связи с выделением довольно стабильной частицы дифторкарбена CF2

Наличие в цепи полиоксиметилена звеньев —СН2—СН2—, устойчивых к термической деструкции, повышает стабильность сополимера.

Выбор способа получения полиэтилентерефталата — прямой этерификацией терефталевой кислоты или переэтерификацией диметилтерефталата — в решающей мере зависит от чистоты исходного мономера. Плохая растворимость терефталевой кислоты в большинстве доступных растворителей затрудняет очистку ее перекристаллизацией. Неприемлема и возгонка ее при 300 °С из-за возможной термической деструкции. Между тем, при ректификации и кристаллизации легко можно получить диметилтерефталат со степенью чистоты 99,9%. Этим и объясняется то, что первоначально производство полиэфирных волокон базировалось на ди-метилтерефталате, и еще в настоящее время его выпускается больше, чем терефталевой кислоты. В то же время получение полимера из чистой терефталевой кислоты имеет ряд преимуществ [71]: расход терефталевой кислоты на 1 т полиэфира на 15%: меньше (при близких стоимостях обоих видов сырья затраты на продукт меньше); ниже и расходные коэффициенты по этиленгли-колю (соответственно 1,3—'1,5 моль на 1 моль терефталевой кислоты и 1,8 моль на 1 моль диметилтерефталата); на 20%! меньшими оказываются капитальные затраты на производство волокна.

130. Привести схему и описать особенности термической деструкции целлюлозы.

На рис. 1 изображены кривые, характеризующие процесс термической деструкции образцов полиметилметакрилата, имеющих различный средний молекулярный вес. Исследования проводились при 320—360° в вакууме. Было установлено, что при термической деструкции полиметилметакрилата происходит деполимеризация его до мономера. Молекулярный вес полимера,

1. Изменение молекулярного полиметилметакрилата различной степени полимеризации при термической деструкции.

где R«—начальный радикал, образующийся в результате термической деструкции перекисных соединений этилена. Применение повышенной температуры и предварительного частичного окисления этилена для инициирования реакции его полимеризации приводит к нарушениям линейной структуры полиэтилена. Разветвленность полиэтилена является результатом реакции передачи цепи, которая происходит как через молекулы

защищающие полимер от окисления. В присутствии противо-окислителя при нагревании полипропилена до 250—300° не происходит его термической деструкции и ухудшения механических свойств. Защищенные от действия прямых солнечных лучей изделия из нестабилизованного полипропилена сохраняются бен изменений в течение двух лет, тогда как на прямом солнечном свету такие изделия становятся хрупкими и полимер утрачивает растворимость по истечении нескольких месяцев. Процесс старения полипропилена под воздействием тепла и света аналогичен процессу старения полиэтилена: вначале преобладают процессы деструкции (разрыв молекул по местам окисления) и длина цепей полимера уменьшается, затем начинают развиваться процессы сшивания полимерных молекул, приводящие к полной потере эластических и пластических свойств полипропилена. Совместное действие противоокислителей и отражателей ультрафиолетовых лучей задерживает окисление полипропилена. Свойства изделий из полипропилена, содержащего сажу, не изменяются после двух лет солнечного облучения и 3000 часов выдержки под ртутно-кварцевой лампой (без наполнителя полимер ста новится хрупким после 200-часового облучения).

Тетраэдрическое расположение Тиофеновых соединений Типичными реакциями Титрованием стандартным Точностью измерения Токсичность концентрация Толстостенной стеклянной Толуилового альдегида Тонкослойной хроматографией