Главная --> Справочник терминов


Термической изомеризации Зарождение цепи, т. е. возникновение свободных радикалов, происходит, как обычно предполагают, в результате либо термической диссоциации на радикалы одной из реагирующих молекул, либо при реакции исходных веществ между собой.

Следует отметить, что зарождение радикалов путем термической диссоциации молекул может иметь существенное значение только при высоких температурах. Это является следствием высоких энергий связей, которые обычно подвергаются разрыву при таком типе зарождения. Лишь в том случае, когда в реакции участвуют сравнительно мало прочные соединения (перекиси, азосоединения, нитриты и др.), подобное зарождение может происходить и при более низких температурах.

Важный этап таких цепных реакций — начальный процесс, в котором зарождаются активные частицы. Они могут появляться в результате термической диссоциации молекулярного хлора, но такое инициирование реакции недостаточно эффективно. Значительно эффективнее действует свет кварцевой лампы, кванты которого имеют высокую энергию и вызывают распад молекулярного хлора на атомы. Весьма эффективна химическая активация реакции с помощью инициаторов, чаще всего 2,2'-азобисизобутиронитрила или бензоил-пероксида, которые при нагревании в реакционной массе распадаются с образованием радикалов:

щения кислорода, который может образоваться в результате термической диссоциации окиси меди. Сжигание предельных углеводородов повторяется 2—3 раза и считается законченным, если остаток газа после сжигания и удаления углекислоты и кислорода будет постоянной величиной. Остаток газа в аппарате считается азотом.

Изучая процесс дегидрирования селеном ненасыщенных гидроароматических соединений и гвайена (7-изопропилиден-1,4-диметил-1,2,3,4,5 Д7,8-о'кта'Гидроазулен), Орчин (1962) пришел к заключению, что первой стадией является обратимое образование я-комплекса селена с изолированной двойной связью (I) или ароматической системой с последующей атакой селеном аллилыюто или 'бензильного положения с образованием гидроперселенида П. Последний подвергается термической диссоциации с образованием радикалов III и HSe-. Оба радикала обладают способностью отщеплять водород от другой молекулы гидроароматического соединения; при этом под влиянием HSe- образуется селенистый водород и радикал R-, а под влиянием радикала III получается радикал R- и селенол IV, от которого H2Se может быть

Во время термической диссоциации (или других .реакций, применяемых для приготовления катализаторов) главным процессом, ведущим к образованию активной фазы твердого катализатора, является возникновение зародышей новой твердой фазы. При этом уменьшаются размеры

Во всех реакциях с участием твердых фаз и газов образуется тем большее число зародышей новой фазы, чем дальше от положения равновесия протекает генетический процесс. Чтобы получить активные твердые фазы, следует вести процесс в условиях, которые значительно отличаются от условий равновесия; например, реакцию термической диссоциации нужно проводить при низком давлении и высокой температуре, реакцию восстановления окислов водородом,—применяя очень быстрый ток восстанавливающего газа, и т. д. Удаленность реагирующей системы от состояния равновесия можно считать мерой повышения энергии процесса возникновения новой твердой фазы. От величины этой энергии зависят: скорость возникновения новой фазы твердого катализатора, размеры кристаллов, количество точек, где имеются нарушения структуры кристаллов, количество посторонних элементов в кристаллической решетке катализатора, а следовательно, и его активность.

Повышенная активность диметоксиметилацетата, по сравнению с этилортоформиатом, объясняется тем, что ацетат-анион более устойчив, чем алкоголят-анион. Поэтому диэтоксиметилацетат должен в значительной стецени подвергаться термической диссоциации, а возникающий при этом ацетат-анион вполне может осуществлять депротонизацию метиленовой группы

Количественная оценка реакционной способности связи А1—С алюминийалкилов проведена в работах К,ор-неева [77] и Сахаровской [78]. На примерах термического разложения, окисления и взаимодействия с амино-и гидроксилсодержащими соединениями авторами изучены свойства ряда алюминийалкилов нормального и изомерного строения. Показано, что при нагревании АОС скорость термической диссоциации алюминийтриалкилов снижается с удлинением алкильной группы, а для соединений R2A1X, где X—NR2, A1OR2> OR, H, F, Cl изменяется в следующем порядке: [

Как известно, инициирование пероксидами заключается в образовании первичных радикалов при термической диссоциации связи -0-0-

Нами разработана методика получения закиси кобальта, основанная на термической диссоциации окиси или закись-окиси кобальта в вакууме и последующем охлаждении закиси в вакууме.

365. Процессы термической изомеризации, включающей электроциклические, сигматропные и другие перегруппировки, рассматриваются в монографии: Gajewski, Hydrocarbon Thermal Isomerizations, Academic Press, New York, 1981. Электроциклическим реакциям посвящена монография: Marvell, Thermal Electrocyclic Reactions, Academic Press, New York, 1980. См. также обзоры: George, Mitra, Sukumaran, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 19, 973—983 (1980) [Angew. Chem., 92, 1005— 1014]; Jutz, Top. Curr. Chem., 73, 125—230 (1978); Gilchrlst, Storr, Organic Reactions and Orbital Symmetry, pp. 48—72, Cambridge University Press, New York, 1972 (есть русский перевод: Джилкрист Т., Сторр Р., Органические реакции и орбитальная симметрия: Пер. с англ.—М.: Мир, 1976); DeWolfe, in: Bamford, Tipper, Comprehensive Chemical Kinetics, vol. 9, pp. 461—470, American Elsevier, New York, 1973; Crowley, Mazzocchi, in: Zabicky, The Chemistry of Alke-nes, vol. 2, pp. 284—297, Interscience, New York, 1970; Criegee, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 7, 559—565 (1968). [Angew. Chem., 80, 585—591]; Vollmer, Servis, J. Chem. Educ., 45, 214—220 (1968).

Малеиновая кислота служит сырьем для производства синтетических ненасыщенных полиэфирных смол (разд. 9.2.1.1.4). При кислотном катализе или в результате термической изомеризации образуется ее стереоизомер, фумаровая кислота (разд. 7.2.3), которая используется как добавка в тесто и шипучие безалкогольные напитки. Промышленное получение из D-глюкозы основано на микробиальных процессах.

Эти наблюдения, подкрепленные подробными кинетическими исследованиями [41d], указывали на то, что в ходе термической изомеризации цис-диэтинилалкенов образуются 1,4-дегидробензольныеинтермедиаты (например, 296а, 297а). «Гашение» этих бирадикалов радикальными ловушками (т. е. перенос атомов водорода, атомов хлора или атомов дейтерия в рассмотренных примерах) приводит к образованию ароматических соединений типа 298. По странному совпадению эти результаты были опубликованы как раз в тот момент, когда они понадобились, причем не теоретикам, а исследователям вышеупомянутых ендииновых антибиотиков.

Пространственно незатрудненными р-положениями, доступными для реакции, являются положения 6 и 7 во втором кольце, но атаке подвергается только положение 6. Поскольку та же ожфи-ориентация возникает и при термической изомеризации нафталин-1,8-дикарбоновой кислоты в 2,6-дикислоту (см. 24.15), следовательно, ориентация не зависит от химического характера группы СН3, первоначально присутствующей при С2, или от замещающей ее группы СООН, но зависит от пространственных факторов. То обстоятельство, что 2,6-дизамещенные по устойчивости превосходят 2,7-производные, вероятно, обусловливается их большей симметрией.

Эти наблюдения, подкрепленные подробными кинетическими исследованиями [41 d], указывали на го, что в ходе термической изомеризации цис-диэтинилалкенов образуются 1,4-дегидробензольные интермедиаты (например, 29ба, 297а). «Гашение» этих бирадикалов радикальными лопушками (т. е. перенос атомов водорода, атомов хлора или атомов дейтерия в рассмотренных примерах) приводит к образованию ароматических соединений типа 298, По странному совпадению эти результаты были опубликованы как раз в тот момент, когда они понадобились, причем не теоретикам, а исследователям вышеупомянутых ендииновых антибиотиков.

• Аналогичные соображения были применены а) к механистической проблеме, возникающей при присоединении СНз к олефимам [43], и б) к термической изомеризации циклопропана в пропилеи [43а].

Дигидроборирование ациклических диенов дибораном с последующей изомеризацией приводит к образованию циклических органоборанов. В результате эч-ой реакции, по-видимому, преимущественно получается шестичленный гетероцикл [311. При гидро-бориронании пептадиена-1,3 образуется, как предполагали, смесь быс-1,3- и бис-1,4-(1-бор-2-метилциклопентил)пентанов, поскольку окисление приводило к смеси пентандиолов-1,3 и -1,4 в отношении 1 : 9. Однако продукт реакции, полученный после термической изомеризации и окислении, оказался в основном чистым пентан-диолом-1,5 [31].

Им1*тся несколько сообщений о термической изомеризации алкшювых имидоэфироь. Однако при более тщательном исследовании этих реакдий было найдено, что чистые имидоэфиры не перегруппировываются; исключение представляют метил-, бензил- и ал-л ил производные, которые будут рассмотрены ниже.

Миграция не может происходить через полностью замещенный атом углерода, так как невозможно элиминирование. Ниже приведены некоторые примеры термической изомеризации боранов;

торые примеры термической изомеризации бораиов;

23.6. Пентадиен-1,3 (образующийся при термической изомеризации пентадиена-1,4);




Тетраэдрическую конфигурацию Тиоколовые герметики Титрования определяют Титрование контрольной Токсическими свойствами Толщиномер погрешность Техническими трудностями Толуолсуль фохлорида Тонкослойную хроматографию

-
Яндекс.Метрика