Главная --> Справочник терминов


Термической полимеризацией некий реальный процесс, а специально придуманный для придания предметности анализу. В [1,3]-сигматропной перегруппировке гипотетическое переходное состояние состоит из атома водорода и аллильного радикала. Последний (т. 1, разд. 2.2) содержит три я-орбитали. Одна из них, которая нас и интересует, представляет собой ВЗМО. Для термической перегруппировки она выглядит как Г на схеме:

Из этого следует, что переходное состояние перегруппировки Кляйзена должно быть циклическим шестнзвенным. Такое переходное состояние включает шесть 71-электронов и является ароматическим, что составляет движущую силу этой термической перегруппировки. На последней стадии происходит изомеризация циклогексадиенона в о-аллилфенол. Эта стадия полиостью аналогична нзомернзации кетона в енольную форму.

при взаимодействии сухого хлористого водорода с ацетоуксусным эфиром 3>4, а также конденсацией этилового эфира fj-хлоризокрото-новой кислоты с ацетоуксусным эфиром под действием натрия1. Метиловый эфир изодегидрацетовой кислоты был получен путем термической перегруппировки пиразолинов6,

^6.3. Предскажите структуру продуктов термической перегруппировки следующн; соединений; укажите конфигурацию ожидаемого продукта.

—-б.З. Предскажите структуру продуктов термической перегруппировки следующих

О—5° (во избежание термической перегруппировки) в растворах

Оксепин получен также термически индуцированной перегруппировкой 7-оксаквадрициклана [10]. Замещенные оксепины, например диэфир (8), могут быть приготовлены сходным путем из производных оксаквадрициклана, полученных фотолизом аддуктов, которые образуются при взаимодействии фуранов и производных ацетилена по реакции Дильса — Альдера [11] (схема 5). Оксепины, изомерные продуктам термической перегруппировки, получены

—-б.З. Предскажите структуру продуктов термической перегруппировки следующих соединений. укажете конфигурацию ожидаемого продукта.

осуществляется с промежуточным образованием аллилвипилового эфира (а), который в результате термической перегруппировки Юшй-зена дает продукт (2).

Аниелирование циклопентана [4]. Трост и Богданович предложили ценный метод синтеза замещенных циклопентанонов из оксаспиропентанов, получаемых, как описано выше. Примером, иллюстрирующим рассматриваемый метод, может служить синтез бицикло-[3,3,0]-октанона-2 (5) из циклопентанона (1). При взаимодействии кетона (1) с борфторидом циклопропилдифе-иилсульфония (3 час) образуется оксаспиропентан (2). Обработка реакционной смеси триметилхлорсиланом в 1,2-диметокси-этане дает 0-триметилсилиловый эфир (3) с выходом 94%. При пропускании его раствора в гексане через нагретую до 330° колонку, заполненную стеклянными спиральками (время контакта 4 сек), эфир (3) количественно перегруппировывается в 0-триметилсилиловый эфир еиола (4). Колонку для проведения термической перегруппировки силилового эфира подготавливают к работе следующим образом: промывают насыщенным водным раствором бикарбоната натрия, затем водой, ацетоном и гекса-ном. После этого через нее пропускают 0,Ы-бис-триметилсилил-ацетамид или триметилхлорсилан, а потом диэтиламин. Гидролиз эфира еиола (4) дает бицикло-[3,3,0]-октанон-2 (5).

Пропускание 1-метилиндола или продукта его термической перегруппировки, 2-метилиндола, через горячую трубку приводит к образованию хинот лина с малым выходом [246].

Интересно отметить, что, хотя циклические карбоан-гидриды а-оксикислот ке дают полимеров с высокий молекулярным весом, можно получить полиэфир термической полимеризацией ангидросульфита. Так, а-окси-и.чомасляная кислота с тионилхлормдом дает циклический аигидросульфит п-оксимасляной кислоты, который при нагревании конденсируется с выделением двуокиси серы.

Термической полимеризацией ненасыщенных кардовых олигоимидов в массе

ченные с выходом до 90% термической полимеризацией при 200-250 °С, харак-

полимеров термической полимеризацией 1,1-бис(трихлорфосфазо)тетрахлор-

при 150 °С при пониженном давлении в течение 2 ч. Термической полимеризацией

термической полимеризацией

термической полимеризацией

Рис. 3.3. Зависимость температуры стеклования от состава сополимеров: / — по термомеханическим данным на порошкообразных образцах сополимеров КС и ММА; 2 — по данным неизотермической релаксации напряжения для блочных образцов сополимеров КС и ММА; 3 — по термомеханическим данным для порошкообразных образцов сополимеров КС с изопреном; Д — образцы, полученные термической полимеризацией; О — образцы, полученные радикальной полимеризацией; X — расчетные значения.

Винилпиридины проявляют несколько большую активность в реакции Трофимова-Гусаровой, чем арилэтены. Так, белый фосфор легко уже при комнатной температуре реагирует с 2- и 4-ви-ншширидинами в суспензии КОН - ДМСО с небольшими добавками воды, образуя трис[2-(2-пиридил)этил]фосфиноксид (5а) и трис[2-(4-пиридил)этил]фосфиноксид (5Ь) с выходом 72 и 56%, соответственно 29. В эту реакцию впервые был также введен активированный красный фосфор, синтезируемый термической полимеризацией белого фосфора в присутствии графита (Рп*) или при воздействии ионизирующего излучения в среде бензола (Рп2),52 и получены фосфиноксиды 5а, Ь с выходом 56-58 %, т. е. реакционная способность белого и обеих активных модификаций красного фосфора Рп1 и Рп2 сравнима

Параллельно проводят спектральное определение ОН-групп по поглощению в области 2.75 т\ь и сопоставлению спектров гидроксилсо-держащето полистирола с полистиролом, полученным термической полимеризацией.

/—по термомеханическим данным на порошкообразных образцах сополимеров КС » ММА; 2 — по данным неизотермической релаксации напряжения для блочных образцов, сополимеров КС и ММА; 3 — по термомеханическим данным для порошкообразных образцов сополимеров КС с изопреном; Д — образцы, полученные термической полимеризацией; О — образцы, полученные радикальной полимеризацией; X — расчетные зна>>




Тиоколовые герметики Титрования определяют Титрование контрольной Токсическими свойствами Толщиномер погрешность Техническими трудностями Толуолсуль фохлорида Тонкослойную хроматографию Торсионного напряжения

-
Яндекс.Метрика