Термины, связанные с цементом. Термической предыстории

Главная --> Справочник терминов

Термической предыстории Для уменьшения эффекта термической полимеризации изопрена во флегмовые линии колонн выделения изопрена в небольших количествах добавляют ингибитор — я-грег-бутилпирокатехв», его аналоги или некоторые алкиламиноароматические соединения.

Были изучены условия термической полимеризации ДВА, а также его смесей с тетрамером ацетилена и другими винилаце-тиленовыми соединениями и показана возможность получения на их основе пленкообразующих веществ [16—19]. На основании полученных данных был разработан и внедрен в промышленность метод термической полимеризации разбавленных растворов ДВА и его смесей с другими ениновыми соединениями в присутствии ингибиторов, что устраняет опасность их термического разложения и окисления.

Содержащиеся в сырье (сыром бензоле или фракции ВТК) термически нестойкие непредельные соединения no-возможности не должны попадать на катализатор, поскольку они вызывают быстрое закоксовывание и потерю активности катализатора. На первых установках [50] сырье подвергали термической полимеризации, а образовавшиеся полимеры отделяли при испарении перед подачей парогазовой смеси в реактор. Процесс термической полимеризации был мало эффективен, поэтому в настоящее время при-"иеняется предварительная гкдростабилизация сырья [58, 59]. Ее проводят на том же алюмокобальтмолибденовом катализаторе, но в более мягких условиях, чем основной процесс: 230—250^3 —и^ объемной скорости подачи сырья 1,25—1,75 ч"1. В присутствии водорода в реакторе гидростабилизации (форконтактирования) гидрируются непредельные соединения, тем самым предотвращается попадание их в основной реактор гидрирования. Периодически катализатор в форконтактном аппарате регенерируют выжиганием отложившихся в нем полимеров.

Задача. Определить константу См при термической полимеризации стирола в тетрахлорэтане, если при различных соотношениях растворитель : мономер

Рис. 5.2. Зависимость !//*„ = = Л[8]/[М]) для термической полимеризации стирола в тетрахлор-этане

Термическая полимеризация. При термической полимеризации первичные активные радикалы образуются в результате увеличения кинетической энергии молекул мономера при его нагревании. Столкновение молекул мономера, обладающих повышенной кинетической энергией, может привести к образованию бирадикала (димера):

Активные монорадикалы инициируют реакцию полимеризации. Энергия активации термической полимеризации составляет 20—30 ккал/моль.

Во всех случаях термической полимеризации с повышением температуры происходит резкое снижение среднего молекулярного веса полимера и возрастание нерегулярности строения макромолекул.

Начальным этапом термической полимеризации является образование димера в виде бирадикала:

Аналогичный процесс наблюдается при длительном термическом воздействии на синтетические каучуки. Во время такой вторичной термической полимеризации необходимо предотвращать возможность окислительной деструкции макромолекул, что достигается нагреванием полимера без доступа воздуха или ».«• атмосфере азота.

Способность полиолефинов к вторичной термической полимеризации была использована при получении нового синтетического

Для аморфных полимеров (ПК, ПИБ, натуральный каучук) предел линейности деформации увеличивается вблизи Тс от 1 % до ~50% [112]. Существует несколько специальных методов расчета ползучести и восстановления материала с помощью нелинейных теорий вязкоупругости [112—114]. Однако в настоящее время невозможно в достаточно общем виде рассчитать с помощью нелинейных теорий вязкоупругости начало ускоренной ползучести и, следовательно, долговечность при вынужденной эластичности. Однако благодаря применению понятия о свободном объеме для расчета сдвига времен релаксации в зависимости от деформации и термической предыстории и для расчета изменений напряжения ослабления и механизма ослабления материала были получены обнадеживающие результаты [123, 124].

Экспериментально установлено, что теплоемкость при постоянном давлении твердых аморфных полимеров плавно растет с ростом температуры, скачкообразно увеличивается вблизи Те (включаются сегментальные движения) и возрастает, как правило, медленно в области расплава (см. рис. 5.12). У кристаллизующихся полимеров в области Tg скачок теплоемкости отсутствует, так как доля аморфной части обычно низка. Значение Ср резко возрастает в области плавления. Теоретически в этой области Ср равно бесконечности. На практике, поскольку у полимеров существует не точка, а температурный интервал плавления, Ср проходит через острый максимум, а затем снижается до значения меньшего, чем в области расплава. Как отмечалось ранее, Ср в расплаве медленно растет с повышением температуры (рис. 5.14). Площадь под каждой из кривых рис. 5.14 вблизи Тт равна доле кристаллической части в объеме полимера и теплоте плавления К. Обе эти величины зависят от предыстории течения и термической предыстории расплава, что уже обсуждалось в гл. 3. Значения Я для различных полимеров приведены ниже:

Газовыделение из порообразователей обычно описывается кинетическим уравнением первого порядка (например, в случае использования азодикарбонамида). Поскольку кинетические константы зависят от температуры, то количество выделившегося газа зависит от полной термической предыстории частиц. С другой стороны, при высоких давлениях выделившийся газ может раствориться в расплаве. Даррил и Гриски [54] установили, что при относительно низких концентрациях газа для некоторых пар расплав—газ применим закон Генри. Константа закона Генри экспоненциально возрастает с температурой.

Рост сферолитов на гомогенных зародышах начинается не одновременно в разных точках расплава, а их число и взаимное расположение не зависят от термической предыстории расплава. Гетерогенные зародыши существуют в расплаве полимера до начала процесса структурообразования. Их роль обычно играют нерасплавившиеся микрокристаллические участки самого полимера. При охлаждении расплава кристаллизация начинается без индукционного периода и практически одновременно на всех гетерогенных зародышах. Размер и число нерасплавившихся микрокристаллических областей быстро уменьшается с повышением температуры или с увеличением длительности выдержки в расплаве, поэтому количество гетерогенных зародышей существенно зависит от термической предыстории расплава полимера. Если в расплаве не происходит разрушения гетерогенных зародышей, то при его охлаждении сфе-ролиты возникают там же, где они находились до плавления.

его свойств будет зависеть не только от скорости нагрева, но и от структуры, зафиксированной в образце, т. е. от скорости предварительного охлаждения (термической предыстории), которой и определяется замороженная структура.

Из всех физических переходов наиболее детально с помощью ДТА изучен процесс плавления, т. е. переход из кристаллического состояния в аморфное. Из-за дефектности кристаллической структуры полимеров плавление их практически всегда происходит не в строго определенной точке, а в температурном интервале, ширина которого зависит в первую очередь от регулярности строения макромолекул и термической предыстории образца, т. е. условий кристаллизации, влияющих на совершенство кристаллической структуры образца. В этих случаях температурой плавления полимера обычно считают температуру, соответствующую максимуму кривой ДТА. Начало плавления определяют по началу резкого отклонения этой кривой от предшествующего хода.

кограмм зависит от термической предыстории образца.

приводить к расширению температурного интервала плавления. Од-яаяо в случае лгедлеялйл яр#гт.эллй3здлл и очень медленного плавления сравнительно легко получить равновесную температуру плавления, не зависящую от термической предыстории образца.'

Поэтому температура плавления полиэтилентерефталата должна зависеть от термической предыстории образца. Действительно, при использовании дифференциального сканирующего калориметра, было отмечено [64 — 66] существование двух эндотермических пиков в области плавления, при этом температура, соответствующая этим пикам, различается в среднем на 10 °С. Во время отжига образцов полиэтилентерефталата появляется низкомолекулярный пик, который прогрессивно увеличивается и смещается в сторону более высокой температуры. Первоначальный более высокотемпературный эндотермический пик уменьшается и в конце концов исчезает. По мнению Белла и Дамблтона [66], эти два эндотермических эффекта соответствуют двум морфологическим формам кристаллитов полиэтилентерефталата. Форме I, которой соответствует первоначальная более высоко тем-

Иногда ИК-спектроскопией можно воспользоваться для изучения природы складывания цепей на поверхности полимерных кристаллов, полученных из разных растворов. Отношение инфракрасного поглощения для аморфной и кристаллической полос зависит от природы использующегося растворителя и термической предыстории полимера.

Более удобными являются динамические методы определения 7Й. При использовании этих двух методов могут в ряде случаев получаться различные значения Т8. Температура стеклования зависит не только от таких условий эксперимента, как скорость нагревания, но также и от термической предыстории образца полимера, например скорости охлаждения. При любой определенной конечной скорости охлаждения невозможно достичь термодинамически равновесного состояния полимера. После неопределенно большого времени при Т8 в равновесных условиях конфигурационная энтропия становится равной нулю.

Типичными представителями Техническими характеристиками Титрованным раствором Токсичных продуктов Толкающих конвейеров Толуидина образуется Толуолсуль фокислоту Топологической структуры Традиционной технологии