Главная --> Справочник терминов


Термической устойчивости Связи С — Н и С— С характеризуются различной термической устойчивостью, и в зависимости от условий проведения процесса их разрыв происходит в различных пропорциях. При протекании процесса без катализаторов роль реакции дегидрогенизации невелика и преобладающей реакцией, как правило, является разрыв связи С — С. Выход продуктов дегидрогенизации может быть повышен применением катализаторов.

Связи С— И и С— С характеризуются различной термической устойчивостью, и в зависимости от условий проведения процесса их разрыв происходит г, различных пропорциях. При протекании процесса без катализаторов роль реакции дегидрогенизации невелика и преобладающей реакцией, как правило, является разрыв связи С — С. Выход продуктов дегидрогенизации может быть повышен применением катализаторов.

С \длинением цепи углеродных атомов, разделяющих в молекуле функциональные группы, способные вступать в реакцию между собой, уменьшается вероятность внутримолекулярного образования цикла. Соответственно с этим уменьшается выход, циклических соединений, уступающих место продуктам межмолекулярного взаимодействия. При нагревании г-аминокапро-новой кислоты образуется лишь 20—30% циклических веществ, к тому же обладающих малой термической устойчивостью; («-аминокислоты взаимодействуют при нагревании только по типу межмол ек у л я р н ы х п роцессов.

Полимер перекиси фталила обладает малой термической устойчивостью и, разрушаясь при нагревании, образует бимакроради-калы:

материал отличается высокой термической устойчивостью. Его можно длительное время нагревать при 190° без заметного изменения свойств. Полимер очень тверд (твердость по Бринеллю 13—15 кг/мм2), упруг (удельная ударная вязкость 10—30 кг см/см'2). В то же время эскапон сохраняет хорошие диэлектрические свойства, присущие исходным ненасыщенным полимерам. Эскапон рекомендуется использовать во всех случаях, когда требуется материал, сочетающий термическую устойчивость со свойствами хорошего диэлектрика.

в отличие от поливинилиодидов, обладают высокой термической устойчивостью. Полимер кристаллизуется, легко подвергается ориентации методом горячей вытяжки, температура его плавления значительно выше температуры плавления пептона и достигает 270°. Для полимера характерна высокая твердость и прочность. При замещении атомов водорода в метильных группах гидроксильными группами в полимере возникают многочисленные водородные связи:

Полиэтилентерефталат выгодно отличается высокой термической устойчивостью от большинства материалов, используемых в производстве нитей и пленок.

Эфиры титановой кислоты и многоатомных спиртов нерастворимы в воде и обладают повышенной термической устойчивостью. Эти наблюдения были использованы для модифицирования свойств полимеров, относящихся к группе полимерных спиртов*. При действии эфиров ортотитановой кислоты на поливиниловый спирт, феноло-формальдегидные полимеры и эпоксидные полимеры получены новые титанорганические полимеры, нерастворимые в воде.

Полимеры не растворяются в органических растворителях. Наибольшей термической устойчивостью обладают клешневидные полимеры, содержащие цинк, которые не разлагаются даже при 380°. Металлы переменной валентности, применяемые для комплексообра-зования, способны окисляться до более высокой степени, и реакции окисления могут каталитически влиять на термическое разложение полимера.

Полимеры тетрафторэтилена характеризуются высокой стойкостью к действию различных агрессивных сред и хорошей термической устойчивостью. Однако использование их в качестве защитных покрытий металлов затруднительно вследствие плохой адгезии политетрафторэтилена ко всем известным в настоящее время клеевым пленкам, при помощи которых можно было бы произвести крепление этого полимера к металлической поверхности. Для улучшения адгезионных свойств пленок политетрафторэтилена применен метод привитой сополимеризации его со стиролом*. Пленки опускают в прививаемый мономер и подвергают у-облучению. При небольшой интенсивности облучения количество привитого стирола может достигнуть 10% вес., однако пленка заметно увеличивается в сбъ-еме. При интенсивности облучения 350 рентген/час и длительности его воздействия 160 час. вес пленки удваивается. Еще более интенсивное облучение политетрафторэтилена и стирола приводит к заметному возрастанию скорости гомополимеризации стирола, поскольку в этих условиях он полимеризуется быстрее, чем успевает проникнуть во внутренние слои пленки полимера. Очевидно, в начале реакции прививка полистирольных боковых цепей происходит только на поверхности пленки. Образующийся в ее верхнем слое привитой сополимер набухает в мономере, и молекулы стирола проникают в следующие слои политетрафторэтилена. Следовательно, для получения однородного сополимера необходимо, чтобы

Особенно высокой термической устойчивостью и рядом других особенностей отличаются кремнийорганические (силиконовые) каучуки (см. с. 190).

Указанные равновесные реакции протекают с различной скоростью в зависимости от термической устойчивости промежуточных компонентов смеси. Устойчивость различных углеводородных молекул уменьшается в следующем порядке: а) при изомеризации гексанов: 2-метилпентан а, к-гексан, 2,3-диметилбутан, 2,2-ди-метилбутан; б) для гептанов: 2,4-диметилпентан, 2,3-диметил-пентан, к-гептан, 2,2,3-триметилбутан. Первичной стадией изомеризации к-гексана, к-гептана и н-октана является образование метилзамещенных изомеров.

Указанные равновесные реакции протекают с различной скоростью в зависимости от термической устойчивости промежуточных компонентов смеси. Устойчивость различных углеводородных молекул уменьшается в следующем порядке: а) при изомеризации гексанов: 2-метилпентан а, н-гексан, 2,3-диметилбутан, 2,2-ди-метилбутан; б) для гептанов: 2,4-диметилпентан, 2,3-диметил-пентан, к-гептан, 2,2,3-триметилбутан. Первичной стадией изомеризации н-гексана, к-гептана и к-октана является образование метилзамещенных изомеров.

Термическая устойчивость углеводородов. Прежде чем перейти к описанию крекинг-процессов, следует вначале остановиться на термической устойчивости углеводородов и на механизме реакции их расщепления.

Присоединение аминов к полиэпоксидам не сопровождается выделением каких-либо побочных продуктов. Действие алифатических и ароматических ди- и полиаминов на полиэпоксиды существенно различно. Алифатические амины легко вступают в реакцию с полиэпоксидами при комнатной температуре, образуя редко сшитые полимеры. Для улучшения термической устойчивости полимера и повышения его твердости, реакцию присоединения амина стремятся провести до образования возможно более высокомолекулярного соединения. Для этого реакцию проводят при 80— 100°. Повышение температуры увеличивает реакционную способность макромолекул и вторичных водородных атомов амина.

Физические свойства полисилоксанов зависят от характера и количества радикалов, связанных с атсмсм кремния, а также от соотношения в полимере углеродных атсмов и атомов кремния. Полимеры с высоким содержанием углерода представляют собой вязкие жидкости или выссксэластичные материалы. По мере уменьшения количества углерода нарастает вязкость и снижается растворимость полимера и он переходит в хрупкое стекловидное состояние. С увеличением размера боковых ответвлений (органических радикалов) в полимере начинают преобладать свойства, характерные для полиуглеводородов: возрастает растворимость полимера в неполярных растворителях и сто эластичность, но уменьшается механическая прочность, снижается температура размягчения и ухудшается термическая устойчивость. Высшие пслиалкилсилоксаны обладают меньшей кислородоустойчивостью по сравнению с низшими. С заменой алкильных радикалов ариль-ными увеличивается межмолекулярное взаимодействие, что выражается в повышении термической устойчивости и кислороде-устойчивости полимеров и возрастании жесткости.

При замене винильной или аллильной группы акриловой или ме-гакриловой группой двойная связь еще более отдаляется от атома кремния, что повышает активность этой связи в реакции полимеризации. Например, силанметакрилаты легко полимеризуются в присутствии перекисей при атмосферном давлении и 65°. Образующиеся полимеры представляют собой твердые, бесцветные, прозрачные, стекловидные материалы. По термической устойчивости эти полимеры мало отличаются от полиметилметакрилата*.

Органические радикалы, содержащиеся в макромолекулах -полисилоксанов, можно подвергнуть галоидированию и сульфированию. При этом необходимо тщательно выпирать условия процесса, чтобы предотвратить отщепление радикала от силоксановой цепи. Введение полярных групп вызывает увеличение межмолекулярного взаимодействия, что приводит к повышению механической прочности полисилоксанов. Одновременно может происходить ухудшение термической устойчивости и кислородостой-кости полимера. Например, в присутствии галоидалкильных групп в макромолекулах снижается химическая стабильность и термическая устойчивость полисилоксана. Такой полимер легко гидролизуется с одновременным выделением хлористого водорода. Аналогичное явление наблюдается и при нагревании полигалоидалкилсилоксанов.

Каучуки, модифицированные методами блоксополимеризации или привитой сополимеризации, отличаются высокой прочностью, устойчивостью к истиранию, превосходят исходные каучуки по атмо-сферостойкости и термической устойчивости и сохраняют такую же высокую эластичность, как и вулканизаты полимеров ненасыщенных углеводородов.

—/-Эффект в меньшей степени сказывается на термической устойчивости подобных кислот. Как уксусная, так и трихлорук-сусная кислоты устойчивы к нагреванию. Однако устойчивость их солей различна. Ацетат натрия начинает терять СО2 только при плавлении (318°С), тогда как трихлорацетат натрия разлагается уже при 50 °С. Для образования хлороформа из три-хлоруксусной кислоты (—/-эффект атома галогена) достаточно нагреть водный раствор ее соли:

Термическая деструкция протекает при нагревании полимеров и в значительной степени зависит от их химического строения. Этот процесс идет по радикальному механизму и сопровождается разрывом химических связей и снижением молекулярной массы полимера. Термическая деструкция ускоряется в присутствии соединений, легко распадающихся на свободные радикалы. Однако эта деструкция может идти и по ионному (ионно-радикальному) механизму. При повышенной температуре скорость деструкции возрастает. Для различных полимеров существует свой порог термической устойчивости. Большинство из них разрушается уже при 200— 300°С, но имеются и термостойкие полимеры, как, например, политетрафторэтилен, который выдерживает нагревание свыше 400°С.

Химику-оргаынку приходится постоянно обращаться к справочнику Бейльштейна за получением ответа на вопросы о способах получения нужных соединений, об их термической устойчивости, электропроводности, физиологическом действии, температуре плавления различных кристаллических производных и т. д. Но основным является вопрос о том, описано ли это соединение в справочнике Бейльштейиа, или за тот период времени, который охватывается Бейльштейном, это соединение никем еще получено не было.




Техническими характеристиками Титрованным раствором Токсичных продуктов Толкающих конвейеров Толуидина образуется Толуолсуль фокислоту Топологической структуры Традиционной технологии Трансоидным расположением

-