|
|
|
Главная --> Справочник терминов Термическое окисление На стадии инициирования реакции необходимо, чтобы в системе осуществилось получение (генерирование) свободных радикалов в результате теплового воздействия (термическое инициирование), светового (фотоинициирование), радиоактивного облучения (радиационное инициирование), химическими инициаторами (химическое радикальное инициирование) и др. Термическое инициирование применяется редко, так как связано с большими затратами энергии и при этом плохо поддаются регулированию и реакция, и свойства готового полимера. Фотоинициирование применяется главным образом для изучения механизма В таблицах, содержащих несколько аддсндов, последние перечислены в порядке возрастания числа атомов углерода. Непредельные соединения расположены следующим образом: алкены и алкины в порядке возрастания числа атомов углерода, галоге-пировапные алкены, непредельные соединения с кислородсодержащими функциями и, наконец, непредельные соединения, содержащие атомы других элементов. Метод инициирования реакций указан там, где это возможно, следующими обозначениями: (Со11пСО)^О2 — перекись бензоила; (СНяСО)2Ог — перекись ацетила; перекись mpem-бутила; ДИПИЗ—азо-бис-(изобутиронитрил); k\ — фотоинициирсшание; терм.— термическое инициирование; Y — инициирование у-лучами; пер. -- перекисные агенты, обычно перекись бензоила или перекись ацетила. Формулирование стадии инициирования зависит, конечно, от природы инициатора. Облучение или термическое инициирование, вероятно, протекают так, как покаянно выше. Термическое инициирование Стирол и диви-нилбензол Полипропилен, набухший в мономере Пленки Для получения ионито-вых мембран после сульфирования, хлор-метилирования, ами-нирования [138, 139] Свободные радикалы в полимеризационной среде могут возникать в результате теплового воздействия (термическое инициирование), под действием света (фотоинициирование), радиоактивного облучения (радиационное инициирование). Однако эти способы инициирования на практике применяются редко, поскольку они или не обеспечивают нужной скорости полимеризации, или вызывают побочные процессы. Поэтому в промышленных условиях применяют метод химического инициирования, при котором используют вещества (инициаторы), легко-распадающиеся с образованием свободных радикалов. К ним относятся пероксиды, гидропероксиды, азо- и диазосоединсния. окислительно-восстановительные системы. Процесс инициирования заключается в образовании первичного активного свободного радикала из молекулы мономера. Свободные радикалы могут возникать под действием различных факторов: тепла - термическое инициирование, света - фотоинициирование, частиц с высокой энергией - радиационное инициирование, специальных химических веществ (инициаторов) - химическое инициирование. Термическое инициирование как таковое применяется крайне редко, т.к. вызывает протекание различных побочных процессов (разветвление, деструкция, сшивание цепей и др.). На практике чаще всего используется химическое или смешанное термохимическое инициирование. Термическое инициирование заключается в том, что при нагревании свободные радикалы могут возникнуть при столкновении молекул мономера между собой Термическое инициирование заключается в самоинициировании при высоких температурах полимеризации чистых мономеров €ез введения в реакционную среду специальных инициаторов. В этом случае образование радикала происходит, как правило, вследствие разложения небольших количеств перекисных примесей, которые могут возникать при взаимодействии мономера с кислородом воздуха. На практике таким путем получают так называемый блочный полистирол/ Однако широкого распространения метод термического инициирования полимеризации не нашел, так как он требует больших затрат энергии, а скорость полимеризации в большинстве случаев невелика. Ее можно увеличить, повышая температуру, но при этом снижается молекулярная масса образующегося полимера. Полимеризацией в массе получают полистирол, поливинилхло-рид, полиметилметакрилат. Процесс полимеризации может проводиться по периодической или непрерывной схеме. Для инициирования полимеризации чаще всего применяют вещественные инициаторы; при получении полистирола используют также термическое инициирование. ров и т. д., особенно при повышенных температурах, искажая тем самым «чисто термический» характер реакции. В_большиж;тве.^л,^г.. чаев свободные радикалы, инициирующие полимеризацию, образуются "в результате термического разложения подобных прлме-сей; убедительно доказано наличие чисто термической полимеризации только для стирола и метилметакрилата, дающих достаточно стабилизированные радикалы. Общая_ скорость термической полимеризации, пропорциональна квадрату ТШТЩЕНтрЭД'ии мономера*. Поэтому [некоторые исследователи считают, что термическое инициирование является бимолекулярной реакцией, состоящей в первоначальном образовании бирадикала в результате разрыва связей при столкновении двух мономерных молекул: Далее белый фосфор идет на производство ортофосфорной кислоты. Классический промышленный метод — термическое окисление фосфора с последующим поглощением оксида фосфора (V) водой. Химические превращения. К числу химических превращений, которые могут быть изучены с помощью ДТА, относятся процессы полимеризации и химические реакции в полимерах, такие, как сшивание, изомеризация, термическое окисление и деструкция. Все эти процессы экзотермнчны, кроме последнего: деструкция сопровождается поглощением тепла. Термическое окисление также зависит [191] от образования водородных связей между цепями полимеров (например, для смесей поливинилметилового эфира и модифицированного полистирола). Модифицированный полистирол представлял собой сополимер стирола, содержащий 2.5 % (молярных) гексафтор-2-пропилстирола, т.е. он содержал гидроксильные группы, склонные к образованию водородных связей. Это обстоятельство обеспечивало улучшенную совместимость компонентов смеси, как неоднократно отмечалось выше. Однако, в добавление к этому, фенольные группы в сополимере приводили к тому, что устойчивость системы к термоокислению повышалась, т.е. эти группы работали как антиоксиданты. Это выразилось в том, что увслячи- ние при комнатной температуре и термическое окисление при 55° С, после молекулярной перегонки сырых продуктов получили 85 и 96% чистой гидроперекиси. ние при комнатной температуре и термическое окисление при 55° С, после молекулярной перегонки сырых продуктов получили 85 и 96% чистой гидроперекиси. На характере термограммы отражаются любые процессы, протекающие с тепловым эффектом (его можно рассчитать по величине площади под пиком), вулканизация, термическое окисление, деструкция, фазовые переходы, реакции образования и превращения полимеров и т. д. На характере термограммы отражаются любые процессы, протекающие с тепловым эффектом (его можно рассчитать по величине площади под пиком), вулканизация, термическое окисление, деструкция, фазовые переходы, реакции образования и превращения полимеров и т. д. и 1,4-диенов [19, 29, 32—36] и поэтому должны быть приняты как общие для этого класса соединений. Однако мнения о применимости этого механизма к окислению тетралина расходятся [37, 38]. Если не рассматривать предположение Джорджа и Робертсона [37] о том, что термическое окисление тетралина представляет собой цепную реакцию с энергетическими цепями, которое в свете более поздних данных кажется крайне маловероятным, то в настоящее время общепринятым является представление о цепном ради кальном механизме этой реакции и о протекании реакции роста цепи по приведенной выше схеме. Главные расхождения между различными исследователями относятся к природе процессов инициирования и обрыва цепей [39—41]. Робертсон и Уотерс [40] предположили, что обрыв цепи происходит при взаимодействии радикалов R- с гидроксильными радикалами, образующимися при распаде инициатора, а Бзмфорд и Дьюар [41] считают, что приведенная выше схема точно описывает реакцию, в связи с чем они пересмотрели результаты Робертсона и Уотерса. Термическое окисление олефинов обычно происходит при температурах даже ниже 100°; при этом из продуктов реакции можно выделить чистые гидроперекиси. Насыщенные же соединения окисляются (автокаталити-чески) значительно труднее, что заставляет применять при их окислении более высокие температуры. Вследствие этого продукты реакции имеют более сложное строение, так как распад гидроперекисей происходит в значительно большей степени. В нескольких случаях, когда реакцию инициировали светом или фотосенсибилизировали при комнатной температуре, удалось выделить гидроперекиси с высоким выходом; при этом кинетика реакции удовлетворительно объяснялась механизмом Болланда для оле- вые 4, 5), что термическое окисление и облучение вызывают рост интенсивности полос при 1718 см~1, характерных для кетонов типа R—СО—R, чего не отмечается у механохимически измененного полимера. полиэтилена. 1 — фотоокисление при 50°; 2 — термическое окисление при 100". Неопреи, термическое окисление 2, 172 Нитрование  Титрованием стандартным Точностью измерения Токсичность концентрация Толстостенной стеклянной Толуилового альдегида Тонкослойной хроматографией Торсионным напряжением Техническим продуктом Транспортными системами |
- |
Навигация