Главная --> Справочник терминов


Термическое превращение менной сборке циклов В и С из предшественника 134, содержащего циклы А и D. Ретросинтетически это означает, что в целевом соединении 133 цикл В рассматривается как циклогексеновый фрагмент, что предполагает возможность замыкания этого цикла с помощью внутримолекулярной реакции Дильса—Альдера. Такой взгляд может показаться достаточно парадоксальным и мало перспективным, потому что, во-первых, двойная связь цикла В входит в состав бензольного ядра А, и во-вторых, требуемый для этого диеновый предшественник 135 должен содержать нестабильную систему о-хино-диметана. Тем не менее, идея в основе своей была жизнеспособна. Действительно, было известно, что хелетропная реакция — термическое отщепление SOi от циклических сульфонов типа 136 — приводит к образованию о-хино-диметанов 137. Несмотря на их исключит ель ную нестабильность, такие интермедиаты, генерированные in situ, могут быть в момент образования перехвачены в виде адцуктов реакции Дильса—Альдера. Поэтому вполне стабильный сульфон 134 мог быть использован как синтетический эквивалент требуемого субстрата внутримолекулярной реакции Дильса—Альдера (135).

среде, но, например, N-окнси 3-метилпиридина и 4-метилпиридина легко восставав™-';; ваются в присутствии РЮг и в среде метилового спирта [119]. К-Окслды восстанавлв-, ваются до третичных аминов также при действии железа в уксуснокислом растворе") [120]. В жидком аммиаке восстановление происходит как под действием натрия, ™" и под действием элементарной серы. Возможно также термическое отщепление^ю лорода. N-Окись пиридина расщеплялась при 140—210° С в присутствии пинков' пыли или медного порошка на пиридин н другое основание не установленного, строения ГШЬ При наличии в молекуле N-окиси других заместителей, поддающихся? восстановлению, например ннтрогрупды, удается отщепить кислород при помоппр; \>С\, в хлороформе; так, из N-окиса 4-нитропиридвна получают 4-нитропиридин с -ходом 70—80% от теоретического [117]. .

1. Термическое отщепление в присутствии катализаторов,

2. Отщепление действием органических или неорганических оснований. Термическое отщепление галогеноводородов, которое протекает в большинстве

Относительно легко протекает декарбоксилирование К- нли О-гетероцикличс-скпх а-карбоновьис кислот, например tx-диколиновой, хинальдиновой или хкшдоио-вои; причем ойразутотся пиридин, хлиолмп п ^-пжрон. Лучшим методом получения фурана является также термическое отщепление двуокиси углерода от штослизевой кислоты: "

менной сборке циклов В и С из предшественника 134, содержащего циклы А и D. Ретросинтетически это означает, что в целевом соединении 133 цикл В рассматривается как циклогексеновый фрагмент, что предполагает возможность замыкания этого цикла с помощью внутримолекулярной реакции Дильса—Альдера. Такой взгляд может показаться достаточно парадоксальным и мало перспективным, потому что, во-первых, двойная связь цикла В входит в состав бензольного ядра А, и во-вторых, требуемый для этого диеновый предшественник 135 должен содержать нестабильную систему о-хино-диметана. Тем не менее, идея в основе своей была жизнеспособна. Действительно, было известно, что хелетропная реакция — термическое отщепление SO2 от циклических сульфонов типа 136 — приводит к образованию о-хино-диметанов 137. Несмотря на их исключительную нестабильность, такие интермедиа™, генерированные in situ, могут быть в момент образования перехвачены в виде адцуктов реакции Дильса—Альдера. Поэтому вполне стабильный сульфон 134 мог быть использован как синтетический эквивалент требуемого субстрата внутримолекулярной реакции Дильса—Альдера (135).

Отнятие галоидоводорода от галоидангидридов кислот с помощью третичных аминов. Один нп старейших способов получения дифенилкетепа заключается в отнятии галоидонодорода от хлоран-гпдрида дифенилуксусной кислоты третичными аминами [14У]. Сообщалось, что при применении триироинламина в качестве средства для отнятия галондоподорода был получен количественный выход; с хино-лином выход бил значительно меньше, а термическое отщепление галоидоводорода от хлорангидрида дало несьма низкий выход [36]. Однако некоторые несимметричные днарплкетены били получены путем термического отщепления галоп до но до род он от хлорангидридов кислот в присутствии всего лишь следов солянокислого пиридина [150, 151]. Например, мезнтилфеннлуксусную кислоту, полученную из мсзитилсна и миндальной кислоты в присутствии хлорного слона, можно превратить в кетен с прекрасным выходом [150] путем кипячении ее в бензоле с хлористым тнонилом и небольшим количеством пиридина, отделения иыпаишего солянокислого пиридина фильтрованием и перегонки хлорангндрнда в вакууме. Интересно отметить, что этот же кетен был получен при попытке восстановить хлорангидрид кислоты по способу Ро:!енмунда [1Я1Л:

Элиминирование оксида углерода от циклических кетонов являет довольно общим процессом. Для насыщенных систем реакция осуш ствляется фотохимически; механизм этого процесса рассмотрен разд. 11,3, кн. 1. Легкое термическое отщепление происходит толь1 в молекулах, имеющих определенные структурные особенности. Элмм ннрование оксида углерода из бицикло[2.2.1]гептадиенонов-7 мон происходить по согласованному механизму. И действительно, образов ние бицикло[2.2.1]гептадиеноиов-7 обычно сопровождается самопрои вольным элиминированием молекулы СО:

разд. 11.3, кн. 1. Легкое термическое отщепление происходит только

В основной стадии термической деструкции при температурах 220...290°С идет не гидролиз сложного эфира, а реакция отщепления уксусной кислоты - реакция термического ^-элиминирования (1,2-отщепле-ния), независимо от положения ацетильной группы в звене ксилопирано-зы, т.е. у 2-го или 3-го атомов углерода (например, схема 11.35, а). В результате такой реакции отщепляется молекула уксусной кислоты и образуется двойная связь между 2-м и 3-м атомами углерода звена ксилопира-нозы. Возможно и второе направление элиминирования уксусной кислоты с образованием трехчленного оксида - оксирановой группы (см. схему 11.35, б). Эта реакция протекает как гетеролитическое у-элиминирование (1,3-отщепление). От ацетилированного звена ксилопиранозы отщепляется ацетат-анион и протон от гидроксильной группы при соседнем атоме углерода. Подобным образом происходит термическое отщепление уксусной кислоты и от ацетилсодержащих глюкоманнанов древесины хвойных пород. На направление и скорость реакций оказывают влияние конформаци-онные и индуктивные эффекты.

Элиминироваргие оксида углерода от циклических кетонов является довольно общим процессом. Для насыщенных систем реакция осуществляется фотохимически; механизм этого процесса рассмотрен в разд. 11.3, кн. 1. Легкое термическое отщепление происходит только в молекулах, имеющих определенные структурные особенности. Элиминирование оксида углерода из бицикло[2.2.1]гептадиенонов-7 может происходить по согласованному механизму. И действительно, образование бииикло[2.2.1]гептадиеноиов-7 обычно сопровождается самопроизвольным элиминированием молекулы СО:

к 5'2 осуществляется в условиях термолиза по реакции рст-ро-[2 j-21-циклоприсоединения. Пто термическое превращение осуществляется, как предполагают, как несогласованный процесс через стадию образования бирадикаль-пых интермедиатов. Именно различие в механизме реакций образования и разрыва четырехчленного фрагмента и обусловливает тог факт, что первая из этих реакций идет с образованием «вертикальных» связей (Г—Г/ и С*—С*, а вторая — с разрывом диух «горизонтальных» связей С'—С*. I Гожалуй, рассматриваемый синтез может служить одним из самых убедительных свидетельств того, как много могут почерпнуть химики-синтетики для своей практики из глубокого анализа механизма органических реакций.

Позднее Боннер, Кларк и Тодд сообщили о подобной изомеризации 124. Известно и обратное термическое превращение оксазиранов в нитроны. Некоторые другие реакции соедине-

Обширные, исследования перегруппировок Клайзена дали дополнительные данное относительно [3-,3]-сигматропиых перегруппировок (для обзора см, [49]). Одна из перегруппировок Клайзена представляет собой термическое превращение аллилфенилового эфира в о-аллилфенол, ее можно рассматривать как особый тип перегруппировки Коупа. Тщательное исследование и довольно ясное понимание этих реакций предшествовало большей части работ по перегруппировкам Коупа; это классический пример использования различных экспериментальных тестов, применяемых для изучения механизмов органических реакций. Например, важный ключ к решению вопроса о механизме перегруппировки Клайзена был найден при использовании аллилфенилового эфи*

Термическое превращение ар ил оных эфирен N-арилбепзими-довых кислот п К,1Ч'-диарилбсшамиды известно под названием перегруппировки Чапмана

4. Для температуры плавления гс-бромфенилмочевины в литературе приводятся различные величины: от 220 до 278° (см. раздел «Другие методы получения»). Было показано1, что термическое превращение арилмочевин в соответствующие диарилмочевины происходит чрезвычайно быстро даже при нагревании ниже температур плавления. Сказанное особенно справедливо в отношении арилмочевин, содержащих некоторые заместители в даро-положе-нии по отношению к уреидной группе. Поэтому температуры плавления таких соединений могут быть неопределенными; они отвечают смесям моно- и сшш-дизамещенных мочевин, особенно, если при нагревании температура повышается медленно.

3. Катализируемое медью термическое превращение диазокетона

Реакция. Термическое превращение гетероциклов, в данном случае

Облучение жидкого бензола при 254 нм приводит к смеси фуль-йена (161) и бензвалена (162) через первое возбужденное синглет-ное состояние, однако не образуется даже следов дьюаровского бензола (163). С чистым бензолом реакция, приводящая к фульвену и бензвалену, протекает наиболее эффективно в пределах 50— 60°С, и химический выход обоих изомеров повышается при проведении облучения в разбавленных растворах в алканах, таких как гексадекан. Некоторое количество фульвена может образоваться из бензвалена за счет каталитического процесса, проходящего на кварце. Бензвален менее чувствителен к основаниям, чем фульвен, но более чувствителен к кислотам. Термическое превращение бензвалена в бензол протекает медленно при комнатной температуре, однако превращение сенсибилизируется триплетным бензолом. Очень эффективный термический синтез бензвалена и нафтвалена включает взаимодействие циклопентадиенил- или индениллития с

Стабильные платиновые и палладиевые комплексы (25) получены [134] реакцией метилизоцианида с алкильными комплексами (24). Термическое превращение (25) в иминоацильные комплексы (27) протекает через промежуточное образование нестабильных соединений (26) (схема 111).

Реакции SR. Важнейшими из реакций свободнорадикального замещения атома водорода в алканах и их замещенных являются реакции галогенирова-ния — фторирования, хлорирования и бромирования. Наиболее подробно изучен механизм реакции хлорирования. Хлорирование алканов может протекать или как фотохимическое (при облучении УФ-светом), или как термическое превращение:

Полученные ИК-спектроскопические данные коррелируют с данными ДТА, но при постадийном нагревании разложение собственно гидроксохлорида происходит при более низкой температуре — 150 — 170 °С, как на деризатограмме. Следовательно, термическое превращение ГХА зависит не только от температуры, но и от режима его термообработки.




Титрование контрольной Токсическими свойствами Толщиномер погрешность Техническими трудностями Толуолсуль фохлорида Тонкослойную хроматографию Торсионного напряжения Трансформаций функциональных Требований предъявляемых

-
Яндекс.Метрика