|
|
|
Главная --> Справочник терминов Термическое расщепление К важнейшим теплофизическим параметрам материалов, имеющим большое значение при определении возможности использования их в низкотемпературных конструкциях, относятся теплоемкость, теплопроводность и термическое расширение (сжатие) при охлаждении. Термическое расширение и сжатие металлов и сплавов в процессе охлаждения характеризуются коэффициентом линейного расширения материала а. Различают средний коэффициент линейного расширения, вычисляемый по формуле: Термическое расширение винилциклопропанового кольца до циклопентена [431] представляет собой особый случай [1,3]-сиг-матропной миграции углерода, хотя его можно также рассматривать как внутримолекулярную реакцию [я2 + 02]-цикло-присоединения (см. т. 3, реакцию 15-48). Реакцию проводили со многими винилциклопропанами, имеющими различные заместители в цикле или в винильной группе; она была распро- въгсикопрочной хромоникелевоп стали F extra фирмы Heraeus, натянутую на стеклянные крючки, термическое расширение которой компенсируется пружинами из стали V2A. Подвод тока осущестиляется с нижнего конца греющего агрегата, что значительно снижает нежелательное осаждение угля. Сила тока регулируется реостатом сопротивлением около 30 ом или автотрансформатором. Производительность кетенного генератора сильно зависит от напряжения. Для того чтобы избежать осаждения угля, необходимо поддерживать оптимальную силу тока. (3). 6-Бицикло[3.2.0]гептены (н=3). Термическое расширение цикла 6-бицикло[3.2.0]гептена с образованием циклогептадиена обычно происходит при нагревании до 300-400°С. Собранные таким образом рукана забинтовывают с натяжением мокрой тканеной лентой (или шнуром) и на тележках подают в автоклав для вулканизации острым паром. При температурах нулканизации происходят усадка мокрой ленты и термическое расширение дорна и материалон рукана, что приводит к эффективной онреесовке многослойной конструкции. Таким образом, дорн и бинтолента и данном случае выполняют функцию пресс-формы, и is результате нулканизации под данлением получаются изделия нысокого качества. Температура расплава определяет его текунесть, плотность, степень ориентации макромолекул полимера при течении расплава в форме. Текучесть должна быть достаточной для заполнения гнезд формы и точного воспроизведения их конфигурации. Кристаллические полимеры при нагревании переходят в аморфное состояние, что сопровождается снижением их плотности. Например, плотность кристаллической фазы полиэтилена 1000 кг/м3, аморфной 840 кг/м3. Следовательно, переход в аморфное состояние сопровождается увеличением объема материала. Происходит также и термическое расширение полимера. Увеличение объема полимера при плавлении может достигать 9—10%. Слишком высокая температура литья может привести к интенсивной термоокислительной деструкции полимера, а также к его частичному сшиванию, снижению прочности, эластичности, изменению цвета и другим нежелательным последствиям. Усадка и термическое расширение... 66 Основная задача данной главы заключается в кратком рассмотрении данных о структуре эпоксидных полимеров и об их физических характеристиках, которые определяют работу эпоксидных полимеров в наполненных системах. К таким свойствам можно отнести релаксационные характеристики, усадку, термическое расширение и внутренние напряжения на границе с жесткой подложкой. Механические и диэлектрические характеристики твердых полимеров, в том числе и эпоксидных, более подробно рассмотрены в ряде монографий [1, 28, 33, 34, 47, 59, 73J, и поэтому здесь не затрагиваются. Усадка и термическое расширение Усадка при отверждении или термостарении и термическое расширение полимера имеют большое значение, так как они определяют стабильность размеров изделий и внутренние напряжения, возникающие при ограничении деформации полимера. Кроме того, от усадки и термического расширения зависит свободный объем и плотность упаковки молекул, являющиеся одними из основных характеристик полимеров [1, 86]. Здесь под усадкой мы понимаем изменение объема, происходящее при постоянной температуре вследствие реакции отверждения или старения, под термическим расширением — изменение объема полимера к неизменным химическим строением при изменении температуры. При нагревании неполностью отвержденного полимера происходят одновременно оба процесса, что может привести к сложным зависимостям удельного объема системы от времени и Крекинг углеводородов может быть проведен чисто термически или в присутствии кислых катализаторов. Термическое расщепление протекает, главным образом, с образованием свободных радикалов, а каталитическое — преимуще-ственночерезкарбониевысионы. В любом случае скорость процесса увеличивается при повышении давления, так как это способствует протеканию цепных реакций. Термическое расщепление четвертичных аммониевых оснований используют для синтеза циклоалкенов, например: 1. Термическое расщепление. При достаточно высоких температурах в газовой фазе любая органическая молекула дает свободные радикалы. При энергии связей от 20 до 40 ккал/моль расщепление можно вызвать и в жидкой фазе. Типичными примерами служат расщепление ацилпероксидов [158а] и азосоеди-нений [159]: расщепление, а в остальных случаях — термическое расщепление. Стадия Б это внутримолекулярный 1,5-отрыв водорода. Такой отрыв хорошо известен (см. т. 4, реакция 18-44) и намного предпочтительнее 1,4- или 1,6-отрыва (в результате 1,6-отрыва образуются небольшие количества тетрагидропи-рана). В пользу промежуточного образования карбокатиона свидетельствует тот факт, что 4,4-диметилпентанол, который не может дать циклический продукт из-за отсутствия в 6-положе-нии атома водорода, образует 1 % перегруппированного продукта, 2-метил-2-этилтетрагидрофурана (12), и от 4 до 6%, тетрагидропирана [177]: Термическое расщепление циклобутанов [727] с образованием двух молекул олефина (циклореверсия [728]—реакция, обратная [2 + 2]-циклоприсоединению) происходит по биради-кальному механизму, a [02S+02а]-путь не обнаружен [729] (подстрочные индексы а означают, что в эту реакцию вовлечены ст-связи). Из многочисленных путей образования короткоживущих радика--лов наиболее важными являются фотохимическое и термическое расщепление связей, окислительно-восстановительные реакции с переносом одного электрона (вызываемые неорганическими ионами) и электролиз. Термическое расщепление. Значительная часть ранних работ-no короткоживущим радикалам, включая и определение продолжительности жизни, была выполнена на радикалах, образую- . щихся при термическом разложении алкильных производных, металлов: Термическое расщепление углерод-углеродных связей проис-. ходит также при индуцированном радикалами крекинге углеводородов с длинной цепью (~600°С). Инициирующие радикалы,, введенные в систему, отщепляют атом водорода от метиленовой группы цепи, и возникающий при этом радикал претерпевает расщепление в р-положении, образуя олефин меньшего Еще легче может происходить термическое расщепление связей углерода с некоторыми другими элементами. Так, например, азометан разлагается при 300°С Обмен ароматической амипогруппы па галогоп и родап через диазосоедпненн пвлястся очеш, важным препаративным методом для введения фтора, хлора, бром; пода и родана к определенные положензгя ядра или в положения, в которых прямс замещение водорода галогено.м затруднено пли даже невозможно (например, мет; галогенировацпе ядра при наличии заместителей, ориснтируклинх в орто- и лара-п< ложения; получение галогеналъдешдов). Методически различают три возможность обменную реакцию растворов солей дназотшя о галогеноводородпыми кислотами ы прь сутетшти моногалогеиндор меди (реакция Запдмсйера[1132]) ЕЛИ без катализатора (npi имущественно замена —N2^-rpynnbi па иод); расщепленпс диазониппербромидо! термическое расщепление соединений диазопня (реакция Швехтена и Шимана). В большом числе случаев термическое расщепление углерод-углеродной связи заключается в отщеплении двуокиси углерода от соответствующих соединений. Способность карбоновых кислот к термическому отщеплению двуокиси углерода всегда предопределяется электродным состоянием: углеродна атомов, смеЬкжщх с карбоксильной группой. Отшеилские двуокиси yj-лерода протекает относительно легко и гладко, если электронная плотность на углеродном атоме, находящемся в а-положшии к карбоксильной группе, мала Ег тем самым высоко его сродотво к электрону (тип. I), или если на атоме углерода в [}-положенки к карбоксильной группе может возникнуть катиоиоидиый центр, который принимает связанную карбоконгруппой электронную пару с образованием «^-двойной связи и таким образом облегчает отщепление двуокиси углерода (тип II).  Титрованным раствором Токсичных продуктов Толкающих конвейеров Толуидина образуется Толуолсуль фокислоту Топологической структуры Традиционной технологии Трансоидным расположением Требованиям фармакопеи |
- |
Навигация