Термины, связанные с цементом. Термического инициирования

Главная --> Справочник терминов

Термического инициирования Все реакции экзотермичны, при замещении каждого атома водорода выделяется около 24 ккал/г-мол тепла. В промышленных условиях хлорпроизводные метана получают методом его термического хлорирования.

Процесс термического хлорирования проводится в газовой фазе при 400—500°. При столь высокой температуре не удается вести процесс таким образом, чтобы в продуктах реакции содержалось только одно из указанных хлорпроизводных метана. В продуктах реакции, как правило, содержится их смесь, кроме того, при этой температуре, помимо указанных выше основных реакций, протекают также вторичные реакции разложения хлорпроизводных метана с выделением свободного углерода. Реакции хлорирования углеводородов являются высокоэкзотермическими и в ряде случаев могут сопровождаться взрывной реакцией: СШ + 2С12 -> С + 4НС1.

Съем избыточного тепла реакции в реакторе термического хлорирования осуществляется циркуляцией прореагировавших газов. Такая схема дает возможность легко контролировать температуру процесса, работать при более низких температурах и получать большие выхода продуктов в расчете на израсходованный хлор. Недостатком процесса является низкое содержание хлорпроизводных в конечном газе, что приводит к значительным затратам энергии на компрессию, кроме того, требуется большая охлаждающая поверхность в системе извлечения целевых продуктов из реакционного газа.

Этан, также как и метан, при хлорировании дает несколько хлорпроизводных, из которых наиболее широко применяются хлористый этил, дихлорэтан, трихлорэтан и гексахлорэтан. Из перечисленных углеводородов в промышленных условиях только хлористый этил получается путем термического хлорирования этана. Дихлорэтан производится в основном из этилена. Трихлорэтан и гексахлорэтан готовят путем хлорирования дихлорэтана.

Все реакции экзотермичпы, при замещении каждого атома водорода выделяется около 24 ккал/г-мол тепла. В промышленных условиях хлорпроизводные метана получают методом его термического хлорирования.

Процесс термического хлорирования проводится в газовой фазе при 400—500°. При столь высокой температуре не удается вести процесс таким образом, чтобы в продуктах реакции содержалось только одно из указанных хлорнроизводных метана. В продуктах реакции, как правило, содержится их смесь, кроме того, при этой температуре, помимо указанных выше основных реакций, протекают также вторичные реакции разложения хлорпро-изводпых метана с выделением свободного углерода. Реакции хлорирования углеводородов являются высокоэкзотермическими и в ряде случаев могут сопровождаться взрывной реакцией: СШ + 2С12 --> С -i 4HG1.

Съем избыточного тепла реакции в реакторе термического хлорирования осуществляется циркуляцией прореагировавших газов. Такая схема дает возможность легко контролировать темиературу процесса, работать при более низких температурах и получать большие выхода продуктов в расчете на израсходованный хлор. Недостатком процесса является низкое содержание хлорпроиз-водных в конечном газе, что приводит к значительным затратам энергии на компрессию, кроме того, требуется большая охлаждающая поверхность в системе извлечения целевых продуктов из реакционного газа.

Этан, также как и мотан, при хлорировании дает несколько хлорпроизнодпых, из которых наиболее широко применяются хлористый этил, дихлорэтан, трихлорэтан и гексахлорэтап. Из перечисленных углеводородов в промышленных условиях только хлористый этил получается путем термического хлорирования этана. Дихлорэтан производится в основном из этилена. Трихлорэтан и гексахлорэтап готовят путем хлорирования дихлорэтана.

Гомогенное каталитическое хлорирование осуществимо и в газовой фазе в присутствии паров калия, натрия иди ЗЬС15. Гетерогенное каталитическое хлорирование происходит в темноте ири повышенных температурах в газовой фазе над такими контактами, как активный уголь, кизельгур, пемза, глина, каолин, силикатель или боксит, которые могут быть пропитаны солями металлов, особенно солями меди [327с]. Оно протекает по криптожщному механизму в поэтому на процесс не влияет, например, присутствие кислорода, являющегося ингибитором (обрыв цели) радикальных процессов фотохимического и термического хлорирования. При этом даще добавляют воздух для того, чтобы так же, как в процессе Дикона, перевести выделяющийся хлористый водород в хлор.

Реактор для термического хлорирования метана (рис. 95) представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат, стальной корпус которого изнутри футсронан двумя слоями динбнзовых плиток 3 н слоем шамотного кирпича 4. Снаружи аппарат изолирован асбестом. В нижней части реактора расположена кольцевая топка, в которую вставлены горелки для сжигания горючего газа. В центре аппарата имеется насадка 5 из кислотоупорного шамотного кирпича. Прежде чем ввести в хлоратор реакционные газы. в топке сжигают горючий газ; продукты сгорания нагревают футрроику иппнрита и кирпичную насадку, которые аккумулируют тепло. По достижении требуемой температуры в аппарат через верхний штуцер вводит смесь углеводородов и хлора. Нагревание требуется только для инициирования реакции, далее

Другая конструкция реактора дли термического хлорирования метана211' изображена на рис. 96. В начальный период аппарат разогревают, сжигая в топке метан. По достижении требуемой температуры в аппарат подают смесь метана и хлора, которые проходят по центральной трубе сверху вниз, а затем по кольцевому пространству (между стенками хлоратора и центральной трубой) снизу вперх. Продукты реакции чере.ч фирфороиую нага дку с развитой поверхностью удаляются через штуцер в верхней крышке аппарата,

Изучение термического инициирования связано с существенными трудностями. Присутствие в мономере ничтожного количества кислорода или примесей может явиться причиной образования радикалов, повышенная температура способствует интенсификации этого процесса. К тому же с повышением температуры возрастает вероятность протекания процессов деструкции молекул мономера, что еще более усложняет изучение влияния только термического воздействия на образование радикалов из молекул мономера. Установлено, что при повышенной температуре в стироле, из которого тщательно удален кислород, возникают активные свободные радикалы, инициирующие полимеризацию. Эта реакция протекает очень медленно: при 90° за 1 час образуется 2,82-10"° молей полимера на каждый моль стирола.

Ответ: 1,24 • 10~6 моль-л" Пример 42. Определите константу скорости реакции термического инициирования и порядок реакции по мономеру при инициировании полимеризации (120 °С) стирола, если известны следующие данные:

80. Константа скорости термического инициирования полимеризации стирола (100 °С) в растворе бромбензола описывается уравнением /с„ = 1,32- 10* ехр (-28 900/RT) л-моль'1 х х с"1, где Л = 1,987 кал • моль"1 • К"1. Определите порядок

Некоторые мономеры (например, стирол) обладают способностью полимеризоваться под действием повышенной температуры. При этом, по-видимому, инициирование происходит в результате термического распада мономера на радикалы. Скорость термического инициирования значительно меньше скорости инициирования1 в присутствии инициатора.

Пример 42, Определите константу скорости реакции термического инициирования и порядок реакции по мономеру при инициировании полимеризации (120°Q стирола, если известны следующие данные:

SO. Константа скорости термического инициирования полимеризации стирола (lOO°C) в растворе бромбензола описывается уравнением fcH =± 1,32- 106 ехр{-28900/КТ) л-моль'1 х хс~', где R = 1,987 кад- моль'1 • К~ !. Определите порядок реакции по мономеру, если при концентрациях стирола 0,6, 1,0, 1,4, 1,8, 2,2 моль-л'1 скорость инициирования соответственно равна 3,30-Ю-12, 1,53- КГ11, 4,20- ИГ", 8,92- 1СГП, 1,63 • 10"'° моль • л ~1 • с~[. Оцените средиеквадратичную ошибку в определении порядка реакции методом наименьших кбадратов.

показана возможность термического инициирования проводимости ароматических

Термическое инициирование заключается в самоинициировании при высоких температурах полимеризации чистых мономеров €ез введения в реакционную среду специальных инициаторов. В этом случае образование радикала происходит, как правило, вследствие разложения небольших количеств перекисных примесей, которые могут возникать при взаимодействии мономера с кислородом воздуха. На практике таким путем получают так называемый блочный полистирол/ Однако широкого распространения метод термического инициирования полимеризации не нашел, так как он требует больших затрат энергии, а скорость полимеризации в большинстве случаев невелика. Ее можно увеличить, повышая температуру, но при этом снижается молекулярная масса образующегося полимера.

Реакция успешно идет в условиях термического инициирования (75— 110°) при отношении меркаптан : ДВС,,, равном 1 : 3.

Триалкоксисилилалкантиолы в отличие от алкилмеркаптанов [371] реагируют с ДВС, преимущественно образуя моноаддукты. Диаддукты идентифицированы лишь методом ПМР [374] в высококипящих фракциях (выход 10—20%). Выделить индивидуальные 2, 2'-ди(трйметоксисилилалкилтио)дизтилсульфиды не удается даже при использовании двукратного избытка меркаптанов по отношению к ДВС. В этих условиях образуется 30% моноаддукта и в основном неперегоняющаяся смесь,, состоящая, по-видимому,; из теломеров и полиорганосилоксанов. Таким образом, присоединение триалкоксисилилалкантиолов к ДВС затруднено. Это подтверждается еще и тем, что при непосредственном взаимодействии 2-(триметоксисилилэтилтио) этилвинилсульфида и триметоксиси-лилэтантиола в условиях термического инициирования выход 2,2'-ди(тримётоксисилилэтилтио)диэтилсульфиДа не превышает 40-45%:

Реакция успешно идет в условиях термического инициирования (75—110°) при отношении меркаптан : ДВС,,, равном 1 : 3.

Токсическими свойствами Толщиномер погрешность Техническими трудностями Толуолсуль фохлорида Тонкослойную хроматографию Торсионного напряжения Трансформаций функциональных Требований предъявляемых Требованиям стандарта