Главная --> Справочник терминов


Термического окисления сии лигроин и пар подаются из расчета 2 кг пара на 1 кг лигроина. Сочетание процесса низкотемпературной конверсии с процессом каталитической гидрогазификации позволяет снизить это соотношение до 1 : 1 главным образом за счет дополнительной подачи паров лигроина во вторую ступень установки. Легко подсчитать, что снижение до такого соотношения расхода пара на процесс соответствует повышению примерно на 4% термического коэффициента полезного действия установки конверсии.

В обеих технологических схемах примерно одинаковы выход газа и значения термического коэффициента полезного действия. Выход газа составляет 84—87% от первоначального количества химического тепла сырья; 13—16% его теряется в процессе в виде ароматических углеводородов, серы, углерода и пр.

Преимущества газового двигателя по сравнению с дизельным следующие: пониженный уровень шума, более ровная и устойчивая работа, меньший выброс дыма, пониженная эмиссия суммарных окислов азота и углеводородов, меньшие затраты на эксплуатацию, повышенный срок службы. Основные недостатки его — повышение расхода топлива на 15—50% вследствие уменьшения его плотности и термического коэффициента полезного действия.

Tg определяется по изменению некоторых физических свойств твердого полимера (например, термического коэффициента расширения, удельного объема, динамического модуля упругости, теплоемкости или диэлектрической постоянной) в зависимости от температуры. Точка перегиба на кривой, полученная таким образом, принимается за температуру стеклования. Для большинства гомополимеров, имеющих кристаллические и аморфные области, есть общее эмпирическое правило, что температура стеклования Тк составляет 2/3 от температуры плавления кристаллитов Тт, если обе температуры выражены в ° К [10]. У симметрично построенных полимеров (например, у полиэтилена, полиииннлиденфторида) Те составляет '/2 от Тт в "К [15а].

В третьей главе с учетом слабых дисперсионных и сильных (диполь-ди-польных и водородных связей) взаимодействий получены формулы для расчета термического коэффициента объемного расширения в зависимости от химического строения полимера. При этом вид атомов полимерной цепи и тип межмолекулярного взаимодействия оценивается ограниченным числом соответствующих инкрементов, численные значения которых определены.

Рис. 15. Зависимость термического коэффициента объемного расширения ао от температуры Т для полиметилметакрилата

Рис.16. Схематическое изображение зависимости термического коэффициента

Что касается термического коэффициента объемно го расширения с^ в вы-союэластическом состоянии, то, как было отмечено выше, он может быть определен с помощью соотношения (40), хотя при этом и возможны существенные погрешности. В монографии Ван-Кревелена [2 14] приводится другое соотношение для оценки aL:

Здесь ДСК отражает коиформационную тетоечкость. возникающую вследствие перехода замороженных ниже Т конформа-ций в конформации с более высокой энергией (например, переход из транс- в гош-конформацию) ; ДСЯ связан с размораживанием свободного объема и возникновением выше Тс новых дырок; •ЛС'10-'1 отражает изменение частоты и амшштуш колебаний структурных единиц, т. е. суммарные изменения в колебательном спектре вследствие изменения термического коэффициента расширения объема при Т Значения этих величии д.пя некоторых полимеров приведены ниже:

Так же как и теплоемкость, ее и р зависят от температуры, физического и фазового состояния и структурных характеристик полимера. Температурная зависимость термических коэффициентов « и р по характеру аналогична температурной зависимости теплоемкости. Для аморфных полимеров в области низких температур значение а невелико и при 7-^0 а -"О До Т термические коэффициенты расширения а и [1 примерно равны между собой и несколько повышаются с ростом температуры При Гс наблюдается резкое увеличение а. к $ (скачок термического коэффициента) в узком температурном интервале (2—5 К) Ниже приведены коэффициенты линейного расширения некоторых полимеров выше и ниже Тс:

что обусловлено цепным строением макромолекул. Для многих полимеров установлено существование отрицательного термического коэффициента линейного расширения (5 вдоль оси макромолекул, совпадающей с направлением ориентации.

Бутадиен-стирольные каучуки растворяются в ароматических и алифатических углеводородах, не стойки к действию смазочных масел, однако достаточно стойки к действию разбавленных кислот и полярных углеводородов, стойки к действию воды. Воздействие теплоты, кислорода, озона и света вызывает глубокие структурные изменения: на ранних стадиях преобладают процессы деструкции, а с развитием термического окисления — процессы структурирования. Каучуки, заправленные стабилизаторами, не изменяют свойств при, хранении в течение двух и более лет.

Добавка брома и облучение ультрафиолетовым светом были выбраны в предположении, что фотолиз молекулярного брома приведет к образованию атомов брома при температурах, значительно более низких, чем температуры термического окисления пропана. Далее предполагалось, что возникшие атомы брома смогут генерировать пропильные радикалы также при низких температурах:

Действительно, для этих кривых, отличных от ^-образных кривых термического окисления пропана, характерным является то, что после впуска смеси в реакционный сосуд начинается, практически без всякого периода индукции, не рост, а падение давления. Только после достижения максимального падения давления начинается его ^-образный подъем.

168. А. С. Кузьминский, ЖОХ, 18, 1054 (1948). Кинетика термического окисления натрий-бутадиенового полимера.

При формировании контакта полимера с металлом роль термических и термоокислительных процессов на поверхности раздела адгезив — субстрат иногда оказывается важнее реологических процессов [53, 132, 133]. Например, продолжительность достижения максимальной адгезии в системе сталь — полиэтилен превышает время, необходимое для достижения максимально возможного контакта [33]. Это можно объяснить влиянием полярных групп, продолжающих образовываться в полиэтилене и после достижения предельной поверхности контакта с металлом. Термогравиметрические исследования процесса образования адгезионной связи в системе полиэтилен—железо четко выявляют роль термоокислительных процессов при формировании адгезионного контакта в этой системе. Кроме того, наблюдается [53] некоторое смещение пика окисления в сторону низких температур, что свидетельствует о каталитическом действии железа на процесс термического окисления полиэтилена. В работах [152, 154, 197] показано, что в процессе формирования клеевых соединений полиэтилена с металлами имеет место каталитическое действие металлов на окисление полимера. Так, энергия активации процесса термического окисления полиэтилена [154] понижается в присутствии стали, титана, никеля, меди и дюралюмина с 27 до 17—18 ккал/моль.

Следует иметь в виду, что в большинстве случаев с увеличением количества наполнителя прочность связи возрастает немонотонно [55, 71, 93, 99, 100, 138—148, 200]. После достижения определенного значения она снижается (рис. VIII. 16). Немонотонная зависимость адгезионной прочности от содержания наполнителя может быть обусловлена одновременным проявлением различных факторов. Например, при введении наполнителя изменяются напряжения в слое адгезива, уменьшается площадь непосредственного контакта полимера с металлом, снижается способность адгезива растекаться по поверхности субстрата. Однако в последнем случае создаются благоприятные условия для термического окисления адгезива кислородом воздуха, находящимся в кратерах поверхности субстрата, не заполненных адге-зивом [53]. Термоокисление полимеров, приводящее к появлению полярных групп, в определенной степени способствует повышению адгезионной прочности. Поэтому введение оптимального количества наполнителя в ряде случаев приводит к повышению адгезионной прочности [53], особенно в тех случаях, когда поверхность наполнителя активирует термоокислительный процесс.

Натуральный каучук при пластикации на вальцах или в смесителе пластицируется, что способствует его дальнейшей переработке и гомогенизации с наполнителями. При этом происходит деструкция макромолекулярных цепей перерабатываемого полимера либо путем термического окисления при высоких температурах и в присутствии кислорода, либо чисто механохими чески при низких температурах и в инертных средах. При этом механохимическая деструкция представляется главной причиной увеличения пластичности.

Большинство реакций окисления на поверхности проведено на полиэтиленовой пленке. Исследование термического окисления полимера привело Баума [111] к выводу, что сначала образуются гидроперекиси. При дальнейшей реакции концентрация гидроперекисей достигает максимума, и они катализируют образование альдегидов и кетонов, а следовательно, кислот и сложных эфиров [112]. Одновременно происходят также сшивание или разрыв цепи [111].

продуктов реакции. Например, на кривой скорости фотоокисления полиэтилена при 50° (рис. XIII-1) не заметно индукционного периода, и наблюдается только незначительный автокаталитический эффект в отличие от аналогичной кривой для термического окисления этого полимера при 100°.

с неспаренными спинами не участвуют в образовании ковалентной связи. Непосредственное присоединение ROO- к ароматическому кольцу или образование я-комплекса [52, 53] с ароматическим: соединением может быть использовано для связывания радикалов. Относительно стабильные радикалы также ингибируют окисление, по-видимому, в результате реакций рекомбинации [54]. Наиболее распространенные в промышленности стабилизаторы, ингибируюгцие окисление углеводородных полимеров, включают соединения типа НА, содержащие подвижный атом водорода (Н), при отрыве которого радикалом происходит обрыв цепи в процессе термического окисления, однако эти стабилизаторы менее эффективны при фотоокислении

Были опубликованы данные о смесях стабилизаторов, эффективность которых значительно больше, чем можно было бы ожидать от суммарного эффекта отдельных компонентов. Синергетическое сочетание поглотителей ультрафиолетовых лучей с антиоксидантами процессов термического окисления было использовано [64] для повышения устойчивости полимеров к атмосферным воздействиям. Смеси сажи с элементарной серой, тиолами и дисульфидами проявляют заметное синергетическое действие при стабилизации полиолефинов по отношению к термоокислительной деструкции [47 ]. Недавно были эффективно использованы смеси типичных агентов обрыва цепи с веществами, разлагающими перекиси.

Алкенильные радикалы этого типа склонны к рекомбинации; следовательно, для натурального каучука разрыв протекает по уравнению (XIV-3). И в этом случае отрыв водорода первичными алкенильными радикалами от других полиизопреновых молекул служит примером реакций образования разветвленных полимеров, протекающих по уравнению (XIV-4). Высокая эффективность кислорода как акцептора радикалов находится в соответствии с его реакционной способностью по отношению к алкенильным радикалам в процессе термического окисления [27].




Токсичных продуктов Толкающих конвейеров Толуидина образуется Толуолсуль фокислоту Топологической структуры Традиционной технологии Трансоидным расположением Требованиям фармакопеи Требованиям технических

-