|
|
|
Главная --> Справочник терминов Термическом хлорировании Оценка устойчивости полимеров к термическому воздействию, или их термостабильности, проводится обычно по потере массы при нагревании полимера и по составу летучих продуктов. Скорость термодеструкции характеризуется массой полимера (в массовых долях в процентах от исходного), разлагающегося за 1 мин при 350°С, а также температурой полураспада (температура, при которой происходит '' Стекло спаиваемых частей приборов должно иметь одинаковый коэффициент расширении (эти части должны быть изготовлены кз одного сорта стекла). Если прибор (или его часть) не подвергается термическому воздействию, коэффициенты расширения стекол, используемых для изготовления спаиваемых деталей, могут отличаться примерно иа 10%. В результате многих препаративных работ получается раствор соединения в легкокипящем растворителе, из которого вещество выделяется после отгонки растворителя. Эту операцию целесообразно всегда осуществлять при помощи водяной или паровой бани, поскольку большинство органических растворителей очень огие-опасни (разд. А, 1.7.2). Преимущество такого нагрева состоит также R том, что вещество не подвергается лишний раз термическому воздействию, если в этом нет необходимости. В конце отгонки растворителя температура кипения раствора возрастает [закон Рауля, уравнение (А, 3)] настолько резко, что даже легкокипящие растворители (спирт, бензол и даже эфир) при нагревании на водяной бане не полностью удаляются из высококнпящей фракции. Для их удаления применяют легкий вакуум и по мере уменьшения количества растворителя в растворе вакуум постепенно увеличивают, чтобы добиться необходимой скорости испарения. Если соединение чувствительно к нагреванию, даже первые порции Реактопласты подвергаются при переработке механическому или термическому воздействию и необратимо изменяют форму, причем после этой обработки они теряют способность вновь подвергаться деформациям (термореактивность). Когда весь прибор собран, его тщательно проверяют и только тогда начинают нагревание. В зависимости от температуры кипения нагревание ведут газовой горелкой через асбестовую сетку, на закрытом электронагревательном приборе или на бане (стр.29). Скорость перегонки обычно выбирают такую, чтобы стекало не более 1—2 капель дистиллята в секунду. Во многих работах часто приходится сначала отогнать легкокипящий растворитель. Эту операцию следует проводить на водяной бане, так 'ка-к большинство растворителей огнеопасно (см. гл. I), а также для того, чтобы вещество не подвергать лишний раз термическому воздействию, если в этом нет необходимости. После отгонки растворителя бросают в охлажденную колбу несколько «кипелок» и производят перегонку вещества обычным образом. Когда весь прибор собран, его тщательно проверяют и только тогда начинают нагревание. В зависимости от температуры кипения нагревание ведут газовой горелкой через асбестовую сетку, на закрытом электронагревательном приборе или на бане (стр.29). Скорость перегонки обычно выбирают такую, чтобы стекало не более 1—2 капель дистиллята в секунду. Во многих работах часто приходится сначала отогнать легкокипящий растворитель. Эту операцию следует проводить на водяной бане, так 'как большинство растворителей огнеопасно (см. гл. I), а также для того, чтобы вещество не подвергать лишний раз термическому воздействию, если в этом нет необходимости. После отгонки растворителя бросают в охлажденную колбу несколько «кипелок» и производят перегонку вещества обычным образом. Если связка будет подвергаться термическому воздействию, то следует учитывать, что нитраты имеют низкие температуры диссоциации (Со, Fe — 50—60, Zr, Cr, Mn, Ni, Zn, Ca, Al, La — 100—150, Pb, Be, Zi, Cu, Mg — 200—350, Na, K, Ba, Sr — 400— 600 °C) и при их разложении будут выделяться оксиды азота. При разложении ацетатов, нитратов этого не происходит. Поэтому предложено приготовлять ацетатные полуколлоидные растворы кремниевой кислоты [138]. Водорастворимы многие ацетаты, и в частности ацетаты Li, Na, Co, Mg, Ca, Pb, Cr. Все эти ацетаты являются кристаллогидратами. Срок живучести полуколлоидных кремниево-ацетатных растворов невелик и соответствует 30— 60 мин. Живучесть связки можно увеличить, вводя борный ангидрит. В то же^время фосфоран, неустойчивый к термическому воздействию, при температуре плавления, а в апратонных растворителях и в более мягких условиях быстро распадается на смесь оксида дифенилизопропенилфосфина и 0-метилдифенилфосфината. Если связка будет подвергаться термическому воздействию, то следует учитывать, что нитраты имеют низкие температуры что является благоприятным для снижения расхода масла в эксплуатации при высокой температуре. Новые полиолефиновые масла отличаются от обычных нефтяных масел более высокой устойчивостью к окислению и термическому воздействию. Окислительная стабильность полученных полиолефиновых масел изучалась тремя методами. По одному из них в течение 24 час. через 100 г масла пропускался воздух в количестве 4 л/час при 163°. В масле находились в качестве катализаторов окисления стальная трубка и медная пластинка. Все масла в этом испытании были без ингибиторов окисления. Полиолефиновые масла 205 и 505 оказались более устойчивыми к окислению, чем обычное нефтяное, нефтяное сверхочищенное, полибутеновое и ди-эфирное масла. По другому методу окислительная стабильность и коррозионная активность масел определялись при 175°, по стандартному в США федеральному методу испытания 5308 в присутствии Al, Mg, Cu, Ag, St. Результаты окисления приведены в таблице 15. Переработка ПВХ проводится в две стадии. Сначала приготовленная поли-винилхлоридная композиция гранулируется при помощи экструдера-гранулятора, а затем уже полученные гранулы перерабатываются тем или иным способом в материал или изделие. Кроме того, существует прямая переработка композиции в материал без стадии гранулирования (так называемая переработка «сухих смесей»). Достоинство такой переработки заключается в том, что полимер подвергается только однократному термическому воздействию в перерабатывающей машине, при этом лучше сохраняются его физико-химические свойства. текает при температуре около 500° с образованием главным образом хлористого метила. Преимуществом процесса является возможность поддержания температурного режима в узких границах, что значительно снижает роль побочных реакций. Расход хлора в этом процессе значительно ниже, чем при термическом хлорировании. Вместо расплавленной соли может быть использован кипящий слой зернистого материала, содержащего хлорную медь. Углеводород в этом случае хлорируется хлорной медью, а образующаяся хлористая медь окисляется воздухом до хлор-окиси меди, из которой обработкой хлористым водородом снова регенерируется хлорная медь: текает при температуре около 500° с образованием главным образом хлористого метила. Преимуществом процесса является возможность поддержания температурного режима в узких границах, что значительно снижает роль побочных реакций. Расход хлора в этом процессе значительно ниже, чем при термическом хлорировании. Вместо расплавленной соли может быть использован кипящий слой зернистого материала, содержащего хлорную медь. Углеводород в этом случае хлорируется хлорной медью, а образующаяся хлористая медь окисляется воздухом до хлор-окиси меди, из которой обработкой хлористым водородом снопа регенерируется хлорная медь: Было предположено, что если хлорирование метана - радикальный процесс, то радикалы этила должны точно так же инициировать реакцию, но уже не при 250 °С, как происходит при термическом хлорировании метана, а при 140 °С, Оаыт показал что реакция протекает и при 140 °С, причем для этого оказалось достаточно всего 0,02 % ТЭС Таким образом, ТЭС в реакции метана с хлором игрдет роль ишщиато ра (источника свободных радикалов;. Было предположено, что если хлорирование метана - радикальный процесс, то радикалы этила должны точно так же инициировать реакцию, но уже не при 250 °С, как происходит при термическом хлорировании метана, а при 140 °С. Опыт показал, что реакция протекает и при 140 °С, причем для этого оказалось достаточно всего 0,02 % ТЭС. Таким образом, ТЭС в реакции метана с хлором играет роль инициатора (источника свободных радикалов). 2.34. При термическом хлорировании изопентана образовалась следующая смесь изомерных продуктов: 30 % 2-метил-1-хлорбутана, 15 % З-метил-1-хлорбутана, 33 % 2-метил-З-хлорбутана и 22 % 2-ме-тил-2-хлорбутана. Напишите схему общего механизма реакции. Рассчитайте сравнительную реакционную способность атомов водорода у первичного, вторичного и третичного атомбв углерода в реакции хлорирования. 1. При фотохимическом или термическом хлорировании парафина .углеродный скелет не изменяется, если температурные условия и отсутствие катализаторов позволяют избежать пиролиза углеводородов. При термическом хлорировании в растворе тетрахлорэтилена при 90 °С (в случае ПЭВД) и 110°С (в случае ПЭНД) максимальное содержание хлора не превышает 65—67% [8]. Методами ИК- и ЯМР-спектроскопии показано [8], что вплоть до содержания хлора в хлорированном ПЭ 68% при фотохлорировании и 64% при термическом хлорировании доминирует реакция замещения атомов водорода атомами хлора. При содержании хлора от 64—68% до 73% развивается также реакция дегидрохлорирования (главным образом длинных поливинилхлоридных синдиотактических последовательностей). В случае преобладания реакции дегидрохлорирования имеют место многочисленные разрывы полимерной цепи. При очень глубоком хлорировании (свыше 73%) протекают реакции дегидрохлорирования структур —СС12—СН2—СНС1—СН2— —СС12— и реакция повторного гидрохлорирования с образованием структур —CCla—СН2—СНС1—СНС1—СНС1—. 2. Получено несколько новых хлорфторпропанов как при фотохимическом,так и при термическом хлорировании. Окислительное хлорфосфорилирование алканов приводит к смеси изомеров. Так, из бутана получена с выходом 49% смесь дихлор-ангидридов 1- и 2-бутилфосфоновых кислот в соотношении 32 : 68 14]. При термическом хлорировании бутана получают смесь 1- .и 2-хлорбутанов в соотношении 37 : 63 [16, 17]. Соотношение изомеров, близкое к результатам хлорирования (64 : 36), получается -при хлорфосфорилировании изобутана: с 50%-ным выходом получены дихлорангйдриды 2-метилпропил-1- и -2-фосфоновых кислот в соотношении 70 : 30 (табл. 41) [2, 4]. Отметим, что сульфохлорирование до третичному углеродному атому в изобутане не идет, а соотношение скоростей замещения при сульфоокислении у первичного и третичного углерода составляет 1 : 200 [18]. С высокой селективностью (99% пгретп-бутилбромида) протекает бромарование на свету изобутана. При термическом хлорировании, обычно протекающем в газовой фазе, расщепление молекулы хлора достигается при достаточно высокой температуре (250-450 °С). Фотохимическое хлорирование можно проводить и при комнатной температуре; при этом наиболее эффективным является освещение светом с длиной волны 340 нм, соответствующей максимуму по-  Толстостенной стеклянной Толуилового альдегида Тонкослойной хроматографией Торсионным напряжением Техническим продуктом Транспортными системами Требованиям предъявляемым Требованиям указанным Требуемыми свойствами |
- |
Навигация