|
|
|
Главная --> Справочник терминов Термическом разложении Рис. 1.2. Зависимость lg RK от lg [M] при термическом инициировании полимеризации стирола Рис. 1.2. Зависимость lg RH от lg [М] при термическом инициировании полимериза- Пунктирная линия между R и R для радикалов в клетке означает, что в клетке неспаренные электроны у R ' и R ' хотя и слабо, но все же взаимодействуют друг с другом. Радикалы в клетке - это не два свободных радикала, а радикальная пара, которая при термическом инициировании реакции (например, при разложении пероксидов при нагревании) будет находиться в синглетном состоянии (с антипараллельными спинами), а при фотохимическом генерировании радикалов часто, хотя и не всегда, - в триплетном состоянии с параллельными спинами. Синглетные радикальные пары реагируют с образованием продуктов рекомбинации и Термически разрешенные реакции. Согласованные реакции, имеющие сравнительно низкую энергию активации при термическом инициировании. Примером может служить реакция Дильса — Альдера. При термическом инициировании свободные радикалы образуются из молекул мономера за счет раскрытия двойной связи при нагревании: Применение для инициирования радикальной полимеризации окислительно-восстановительных систем широко распространено в промышленности. Это связано с существенным снижением энергии активации распада инициаторов на свободные радикалы (50—84 кДж/моль вместо 125—170 кДж/моль при термическом инициировании), что позволяет проводить полимеризацию при низких температурах и снижает энергетические затраты. Рассмотрим некоторые примеры действия окислительно-восстановительных систем при инициировании радикальной полимеризации. Например, иод и стирол реагируют при 25°С с радикалов со скоростью, в 10 раз большей, чем можно было бы ожидать как при гомолизе иода, так и при термическом инициировании стиролом [16]. Механизм этой реакции имеет второй порядок по стиролу и первый по иоду и, вероятно, включает образование резонансно стабилизированного радикала бензильного типа по уравнению это не два свободных радикала, а радикальная пара, которая при термическом инициировании реакции (например, при разложении пероксидов при нагревании) будет находиться в синглетном состоянии (с антипараллельными спинами), а при фотохимическом генерировании радикалов часто, хотя и не всегда, — в три-плетном состоянии с параллельными спинами. Синглетные радикальные пары реагируют с образованием продуктов рекомбинации и диспропорционирования быстрее, чем триплетные, так как в триплетной форме перед образованием связи должна произойти инверсия спина: Присоединение меркаптанов к ДВС проводили [371 ] в при-^ сутствии динитрила азоизомасляной кислоты (ДАК) при УФ-об-лучении или только при термическом инициировании (35 — 75°). Реакция идёт с образованием моно- и диаддуктов [371, 374, 384, 385], выход которых зависит главным образом от соотношения /реагентов. В случае т^ето-бутилмёркаптана выделен лишь моно-аддукт: ' - При термическом инициировании свободные радикалы образуются из молекул мономера за счет раскрытия двойной связи при нагревании: Присоединение меркаптанов к ДВС проводили [371 ] в при-^ сутствии динитрила азризомасляной кислоты (ДАК) при УФ-об-лучении или только при термическом инициировании (35 — 75°). Реакция идёт с образованием моно- и диаддуктов [371, 374, 384, 385], выход которых зависит главным образом от соотношения /реагентов. В случае т^ето-бутилмёркаптана выделен лишь моно-аддукт: ' - В этом отношении может показаться, что низкокалорийные газы имеют некоторое преимущество перед ЗПГ. С одной стороны, повышенная сложность установок для производства ЗПГ весьма часто приводит к большим потерям, к тому же синтез метана сопровождается образованием побочных продуктов, таких, как ароматические углеводороды и полукокс. С другой стороны, более высокий температурный уровень процессов получения низкокалорийных газов, если в них не предусмотрено сложное теп-лообменное оборудование для взаимной передачи тепла от печных продуктов и конечного газа, приводит к снижению коэффициента полезного действия, а образование, полукокса при термическом разложении может быть предотвращено при тщательной проработке конструкции подогревателя, что позволит избежать также дополнительных потерь тепла. Хотя в итоге высокотемпературные реформаторы и установки частичного окисления являются и менее сложными, чем оборудование для получения ЗПГ, требуемые капитальные затраты в обоих случаях одного порядка, особенно если их выразить в удельных капитальных затратах на единицу тепла. В действительности, как по тепловым потерям, так и по капитальным затратам технологические схемы производства низкокалорийных газов обладают незначительным преимуществом по сравнению с оборудованием для производства ЗПГ. При термическом разложении солей метилсерной кислоты [346J получается изменяющийся выход диметилсульфата, который практически равен нулю в случае калиевой соли и приближается При термическом разложении сульфохлорида происходит отщепление двуокиси серы [125]: Реакции пиролиза. При термическом разложении алкилеульфонатов (за исключением метилсульфонатов) образуются сульфо-кислота и олефин или продукт его полимеризации. Метиловые эфиры бензол- и лг-толуолсульфокислот перегоняются практически без разложения при 280—290°, тогда как из этилового эфира бен-золсульфокислоты получаются почти количественно бензолсуль-фокислота и этилен [197]. Олефины являются главными продуктами пиролиза 3-хлорэтилового и р,р'-дихлоризопропилового эфиров бензолсульфокислоты, но выходы ниже, чем в предыдущем случае. Аллиловые и бензиловые эфиры дают продукты полимеризации. Если разложение бензиловых эфиров проводится в ароматическом растворителе, может иметь место бензилирование последнего. Реакция идет лучше всего в интервале 110—140° и сопровождается выделением тепла. При нагревании с обратным холодильником бензилового эфира бензолсульфокислоты с избытком Среди внутримолекулярных окислительно-восстановительных реакций выделяют реакции диспропорционирования (самоокисления-самовосстановления). Они сопровождаются одновременным увеличением и уменьшением степени окисления атомов одного и того же элемента, первоначально находящихся в одном определенном состоянии. Например, при термическом разложении бертолетовой соли одни атомы хлора восстанавливаются, изменяя степень окисления от +5 до —1, а'другие окисляются от +5 до +7: В качестве побочного продукта значительные количества водорода образуются при газификации топлив. Так, при термическом разложении (пиролизе) нефти одним из продуктов является водород (с. 173). При газификации углей (обычно бурых) углерод реагирует с водой, образуя водяной газ — смесь водорода и оксида углерода (II): Метилен. Крайне неустойчивый метиленовый радикал образуется при термическом разложении диазометана при низких давлениях и температуре ниже 550°. Это удалось установить, пропуская газ над теллуровым зеркалом, причем теллур растворялся с образованием соединения (СШТе) п (Раис, Глэзбрук). Продолжительность жизни радикала составляет несколько тысячных долей секунды. (например, образование метанола при термическом разложении некоторых четвертичных оснований). Новый технический способ получения свободной синильной кислоты основан на термическом разложении формамида при пропускании над окисью алюминия в качестве катализатора: Свободные радикалы с очень коротким периодом существования образуются различными путями. Ранее (стр. 187) уже рассматривалось образование свободного метильного и этильного радикалов при термическом разложении тетраметил- или тетразтилсвинца: При термическом разложении хлоргидрата эфедрина образуются пропиофенон и фенилацетон.  Техническими трудностями Толуолсуль фохлорида Тонкослойную хроматографию Торсионного напряжения Трансформаций функциональных Требований предъявляемых Требованиям стандарта Требования предъявляются Требуемой молекулярной |
- |
Навигация