Термины, связанные с цементом. Термическую деструкцию

Главная --> Справочник терминов

Термическую деструкцию Процесс образования блоксополимеров можно интенсифицировать, подбирая полимер, который легко разрушается при незначительном термическом воздействии. Возникающие при этом макрорадикалы обладают высокой реакционной способностью. Примером такого полимера может служить полимерная перекись фталила:

получены еще в 1908 г. С. В. Лебедевым, который установил их структуру. Было найдено, чти полимеризация дивинила мо жет происходить при термическом воздействии, причем скорость реакции возрастает с повышением температуры (рис. 71).

Аналогичный процесс наблюдается при длительном термическом воздействии на синтетические каучуки. Во время такой вторичной термической полимеризации необходимо предотвращать возможность окислительной деструкции макромолекул, что достигается нагреванием полимера без доступа воздуха или ».«• атмосфере азота.

работке ароматических аминов теоретическим количеством серной кислоты образуется сернокислая соль, которая при последующем термическом воздействии («запекание») превращается в сульф-аминовую кислоту, в дальнейшем образующую сульфокислоту.

15.1. Основные реакции, протекающие при термическом воздействии на полимеры

При термическом воздействии на полиэтилен происходит резкое уменьшение его молекулярной массы, связанное с распадом молекулярных цепей (рис. 15.2). Наличие в полиэтилене разветвлений увеличивает скорость термического распада. Как видно из рис. 15.2, скорость распада уменьшается при увеличении времени нагревания полиэтилена. Это объясняется тем, что вначале распадаются связи и у мест разветвления макромолекул, и по мере уменьшения их молекулярной массы стабильность осколков молекул возрастает. После начального распада макромолекулы полиэтилена на два радикала реакция деструкции может идти по следующим направлениям:

Термический распад некоторых полимеров с функциональными группами в виде боковых подвесков приводит к выделению низкомолекулярных веществ, образованию двойных связей в цепи без распада цепи при чисто термическом воздействии. Так идет, например, распад поливинилхлорида (ПВХ):

Уже из рассмотрения деструкции полимеров только при термическом воздействии ясно, что при этом наблюдается большое разнообразие типов реакций и получающихся продуктов в зависимости от химического строения полимеров.

15.1. Основные реакции, протекающие при термическом воздействии на полимеры.. 230

Интенсивное исчезновение внутренних напряжений при термическом воздействии на покрытие делает его более устойчивым против процессов старения, а потеря прочностных свойств при этом оказывается незначительной.

Несмотря на то, что смолы, модифицированные фосфором, отличаются превосходной термостойкостью, в том числе и в окислительной среде, а также необыкновенной огнестойкостью, на рынке они встречаются относительно редко. Следует отметить, что при термическом воздействии на эти смолы в восстановительной среде образуется фосфин [13].

Макромолекулы пентона содержат 45,5% хлора. Однако хлор-метильные группы полимера связаны с теми углеродными атомами основной цепи, при которых не имеется атомов водорода. При нагревании полимера это исключает возможность отщепления хлористого водорода, обычно ускоряющего дальнейшую термическую деструкцию таких полимеров, как поливинилхлорид, поливинилиденхлорид, и кроме того, придает пентону высокую термическую устойчивость. Расплав пентона имеет сравнительно низкую вязкость, что облегчает его переработку в изделия методом литья под давлением. Коэффициент термического расширения пентона значительно ниже, чем для полиэтилена, и примерно аналогичен коэффициенту расширения полистирола и полиами-

Обнаружено, что в нагруженных полимерах задолго до разрушения образцов происходят разрывы отдельных химических связей. Сведения о разрывах химических связей получены методом масс-спектрометрии при изучении летучих продуктов, образующихся в ряде случаев при реакциях радикалов. В результате механическое разрушение полимеров можно рассматривать как термическую деструкцию, активированную напряжением. Энергия активации разрушения совпадает с энергией активации термодеструкции на ее начальной стадии. Кинетика накопления разрывов, в частности, экспоненциальная зависимость скорости накопления радикалов от напряжения, является подтверждением термофлуктуационной природы распада напряженных молекул.

3) Многие высокомолекулярные соединения, в том числе и целлюлоза, фи нагревании начинают претерпевать термическую деструкцию прежде, гем наступает процесс расстекловывания, и в результате такая наиболее важ-ия для полимеров характеристика, как температура стеклования, не может >ыть определена экспериментально.

Кислород сильно ускоряет также термическую деструкцию полиамидов, что сопровождается существенным снижением их прочности. Термодеструкция полиамидов начинается с отрыва водорода от метиленовой группы, находящейся в а-положенин по отношению к МН-группе, и происходит по схеме

термическую деструкцию полимеров в процессе синтеза. Это, в частности, открыло

Формование изделий и волокон из расплавов полимеров производят в вязкотекучем состоянии, т.е. выше температуры текучести (Гт), которая служит характеристикой термопластичности. В отличие от термопластичных полимеров (термопластов), у которых после нагревания и обратного затвердевания при охлаждении строение и свойства не изменяются, термореактивные полимеры (реактопласты) являются термоот-верждаемыми. При нагревании такой полимер приобретает сетчатую структуру (сшивается) и теряет способность расплавляться и растворяться. При нагревании полимера до определенной высокой температуры, он претерпевает термическую деструкцию. Эта температура (Т^^р) характеризует термостойкость полимера.

При механической деструкции целлюлозы возможен разрыв не только гликозидных связей, но и связей С-С в пиранозных циклах. Под воздействием тепловой энергии происходит термическая деструкция целлюлозы, а также ее эфиров. В технологии целлюлозно-бумажного производства и при эксплуатации изделий из целлюлозы и искусственных полимеров на ее основе эта реакция нежелательна, так как она приводит к снижению показателей качества, в том числе прочности. Поэтому важное значение приобретает термостойкость изделий из целлюлозы и ее производных. Специально термическую деструкцию целлюлозы, как уже говорилось, осуществляют при пиролизе древесины (см. 11.12.1).

стеклообразном состоянии и обладающий высокой молекулярной массой. Механическое разрушение полимеров можно рассмагривагь как активированную механическим напряжением термическую деструкцию: [:

Исследования, проведенные в течение последних 10 лет Оксфордской и Кембриджской школами под руководством Хиншельвуда и Норриша соответственно, позволили выяснить сложные химические процессы, протекающие при газофазном окислении парафинов и родственных им кетонов и простых эфиров. Эти работы показали, что при окислении действуют два совершенно различных механизма реакций. При низких температурах (<250°) происходит образование гидроперекисей, которые могут быть выделены; протекающие в этих условиях реакции в основном аналогичны реакциям оле-финов. При температуре ~ 300—400' кинетика процесса становится более сложной, что связано с протеканием цепных реакций с участием альдегидов и гидроксильных радикалов [118]; выше 400° эти реакции становятся определяющими. При таких высоких температурах гидроперекиси весьма не стабильны, а радикал RO2-, если он вообще образуется, должен немедленно разлагаться. Это коренное изменение механизма процесса выражается, например, в сложном характере зависимости скорость — температура в области промежуточных температур. Рис. 76 [119] показывает, что максимальная скорость окисления метилэтилкетона может уменьшаться при повышении температуры. Другое очень важное различие между высоко-и низкотемпературными реакциями заключается в почти полном отсутствии влияния строения окисляемого соединения на скорость процесса при высоких температурах, проявляющегося очень резко при низких температурах. При высоких температурах большинство полимеров претерпевает значительную термическую деструкцию и сильно деформируется, что приводит к потере ими свойств, ценных с точки зрения практического использования. Поэтому достаточно рассмотреть только низкотемпературный механизм окисления модельных соединений.

Морита и Раис [30] исследовали термическую деструкцию природных полимеров глюкозы — целлюлозы, целлобиозы и cc-D-глюкозы. Для сравнения были сняты термограммы нескольких сополимеров винилхлорида с винилацетатом. Было показано, что кривые ДТА весьма чувствительны к малейшим изменениям структуры полимера и типов связи. ДТА позволяет различать даже такие образцы, инфракрасные спектры и рентгенограммы которых совпадают.

Из некоторых полимеров, например полиэтилена, удовлетворительные пленки можно получать нагреванием и прессованием материала. Конечно, в этом случае необходимо соблюдать осторожность, чтобы предотвратить термическую деструкцию образца.

Толуидина образуется Толуолсуль фокислоту Топологической структуры Традиционной технологии Трансоидным расположением Требованиям фармакопеи Требованиям технических Техническим свойствам Требуемое количество