|
|
|
Главная --> Справочник терминов Термическую устойчивость При нагревании полиамида в присутствии кислорода воздуха происходит постепенное уменьшение прочности полимера. Особенно резко уменьшается прочность полимера при температуре выше 100° (рис. 117). Малую термическую стойкость полиамидов можно объяснить легкостью окисления амидных групп, окисление сопровождается разрывом полимерных цепей. На рис. 118 В последние годы создана химия новых синтетических полимерных соединений, в макромолекулярных цепях которых углеводородные звенья, сочетаются с атомами, обычно не содержащимися в природных органических веществах. Такие высокомолекулярные синтетические вещества, получившие название п о л имер-ные элементоорганические соединения, сочетают свойства, присущие неорганическим материалам—термическую стойкость, часто огнестойкость и твердость, с эластичностью, термопластичностью и растворимостью, свойственными полимерным органическим веществам.' Снижение содержания аминов в растворе увеличивает их термическую стойкость (см. рис. 2.6), позволяет снизить температуру низа десорбера, улучшает , работу рекуперативных теплообменников, снижает потери давления при перекачке раствора, уменьшается расход амина с очищенным газом. Большинство карбоцепных полимеров получают по реакции полимеризации, они обладают высокой химической стойкостью к кислотам, щелочам и гидролизу, но имеют сравнительно невысокую термическую стойкость. Гетероцепные полимеры получают по реакциям поликонденсации или полиприсоединения. Среди таких полимеров наибольшее распространение получили полиэфиры, полиамиды, полиуретаны, полиэпоксиды и др. Гетероцепные полимеры имеют намного меньшую химическую стойкость по сравнению с карбоцепными, но обладают большей термостойкостью и прочностью. Промышленность выпускает ряд составов на основе диазида I и полиметилизопропенилкетона. Их проявляют смесью циклогек-сана и 2-нитропропана. Они обеспечивают высокое разрешение и термическую стойкость рельефа, который выдерживает плазменное травление, например СРч—-О2 (96:4). Разрешение и светочувствительность таких составов (например, ONNR-20) аналогичны параметрам, получаемым для позитивных фоторезистов [15]. Снижение содержания аминов в растворе увеличивает их термическую стойкость (см. рис. 2.6), позволяет снизить температуру низа десорбера, улучшает работу рекуперативных теплообменников, снижает потери давления при перекачке раствора, уменьшается расход амина с очищенным газом. В предварительно обожженную трехгорлую колбу емкостью 250 мл, охлажденную до —78 °С, переносят 150 мл полученного раствора формальдегида в диэтиловом эфире так, чтобы не попала влага. Колба снабжена эффективной мешалкой, пробкой с самозатягивающейся прокладкой и уравнивателем давления с трубкой, заполненной едким натром. При интенсивном перемешивании в охлажденный раствор мономера постепенно вводят в течение 15 мин раствор 1 мг пиридина в 5 мл абсолютированного диэтилового эфира. Через 1 ч достигается конверсия, превышающая 90% (запах формальдегида практически исчезает). Если скорость полимеризации вследствие присутствия примесей мала, в систему дополнительно вводят инициатор. Образующийся полиоксиметилен фильтруют с отсасыванием, промывают диэтиловым эфиром и сушат в вакуумном сушильном шкафу при комнатной температуре. Полимер плавится в интервале 176—178 °С. Измеряют характеристическую вязкость образца в 1%-ном растворе диметилформамида при 140 С (т1УД/С«0,08 л/г, что соответствует молекулярной массе около 80000). Определяют термическую стойкость полимера до и после превращения концевых гидроксильных групп (см. опыты 5-09 и 5-15). Около 90 г триоксана, очищенного по методике, описанной в пункте А, перегоняют в колбу емкостью 500 мл (отожженную пламенем при откачивании), содержащую 200 мл предварительно высушенного над Р2Об дихлорэтана. Колбу закрывают пробкой с самозатягивающейся прокладкой (см. раздел 2.1.3). При перемешивании в колбу вводят 0,06 мл (0,5 ммоля) эфирата трехфтористого бора, растворенного в 7 мл дихлорэтана, и содержимое колбы нагревают до 45 °С. После небольшого индукционного периода, составляющего примерно 1 мин, полиоксиметилен начинает выпадать из раствора в осадок, а затем :и все содержимое колбы затвердевает. Через 1 ч полученный продукт переносят в 200 мл ацетона, фильтруют, кипятят, как описано в пункте А, и сушат. Для удаления окклюдированного инициатора полимер кипятят в 1 л диэтилового эфира, содержащего 2% (масс.) трибутиламина. Полимер фильтруют и сушат в вакуумном сушильном шкафу при комнатной температуре. Конверсия составляет 90—95%t интервал плавления полученного образца 176—178 °С. Определяют характеристическую вязкость полимера в растворе диметилформамида (молекулярная масса порядка 60000) и термическую стойкость полимера (см. пункт А). Колбу емкостью 500 мл высушивают в пламени горелки при откачивании и заполняют сухим азотом или воздухом. В колбу вносят 90 г (1 моль) триоксана и 9 г (0,12 моля) 1,3-диоксалана в 300 мл нитробензола, колбу закрывают пробкой с самозатягивающейся прокладкой. Затем шприцем п колбу вводят 0,18 мл (1,4-Ю-3 моля) эфирата трехфтористого бора в 10 мл нитробензола. Реакционную смесь нагревают до 45 °С, и через несколько минут сополимер начинает выпадать в осадок. Через 2 ч полимер промывают ацетоном, фильтруют и вновь промывают ацетоном. Для удаления инициатора и нитробензола сополимер кипятят 30 мин в 1 л этанола, содержащего 1 % (масс.) трибутиламигга; сополимер фильтруют, промывают ацетоном и высушивают. Выход сополимера СОСТЯР^РТ ™оло 90 г. Его макромолекула содержит примерно одно звено —О—СН2—СН2— на тридцать звеньев —О—СН2—*. Полученный продукт плавит^ при температуре около 156—159°С и имеет молекулярную массу около 30000 (что соответствует т]Уд/С«0,04 л/г в растворе диметилформамида при 140°С). Сопоставьте термическую стойкость сополимера при 190°С (см. опыт 5-15) со стойкостью гом^полимера триоксана (см. опыт 3-39). Полимеры замещенных стиролов обладают повышенной теплостойкостью. Введение алкильных заместителей и атомов галогенов в бензольное ядро повышает термическую стойкость полимера. Из полимеров замещенных стиролов применение получили полихлор-и полиметилстиролы. Теплостойкость полидихлорстирола значительно выше, чем полистирола, но наличие двух атомов хлора в ядре снижает электрическую прочность и повышает тангенс диэлектрических потерь полимера. Полиметилстиролы менее теплостойки, чем полихлорстиролы, но сохраняют высокие диэлектрические свойства. Полифторстиролы обладают повышенной химической стойкостью, теплостойкостью и высокими диэлектрическими свойствами; препятствием к их Широкому применению служит сложность синтеза и полимеризации фторстиролов, тогда как хлор-стиролы и метилстиролы получаются и полимеризуются легко. Сополимеры трифторхлорэтилена с винялиденфторидом, а также винилиденфторида с гексафторпропиленом растворяются в ке-тонах и сложных эфирах и, в зависимости от состава, могут быть полностью аморфными или содержать кристаллическую фазу. Эластомеры способны вулканизоваться и используются как кау-чуки специального назначения, сочетающие высокую химическую и термическую стойкость. Значительное влияние на термическую устойчивость углеводородов оказывает их строение и величина молекулярного веса. Углеводороды одного и того же ряда, имеющие больший молекулярный вес, легче подвергаются пиролизу. Количественное соотношение продуктов пиролиза и в первую очередь количество смолы и кокса в основном определяется отношением С : Н. Угле- обработанные кислотами глины монтмориллонитовой группы. Удельная поверхность указанных материалов составляет 250— 350 м2/г. Эти катализаторы чувствительны к соединениям серы и имеют низкую термическую устойчивость. При температурах выше 700° они разрушаются и практически теряют свою активность [80]. Значительное влияние на термическую устойчивость углеводородов оказывает их строение и величина молекулярного веса. Углеводороды одного и того же ряда, имеющие больший молекулярный вес, легче подвергаются пиролизу. Количественное соотношение продуктов пиролиза и в первую очередь количество смолы и кокса в основном определяется отношением С : Н. Угле- обработанные кпслота.мн глины монтморпллопитовой группы. Удельная поверхность указанных материалов состалляот 250— 350 м"/г. Эти катализаторы чувствительны к соединениям серы н имеют низкую термическую устойчивость. При температурах выше 700° они разрушаются п практически теряют свою актин-ность [80]. материал отличается высокой термической устойчивостью. Его можно длительное время нагревать при 190° без заметного изменения свойств. Полимер очень тверд (твердость по Бринеллю 13—15 кг/мм2), упруг (удельная ударная вязкость 10—30 кг см/см'2). В то же время эскапон сохраняет хорошие диэлектрические свойства, присущие исходным ненасыщенным полимерам. Эскапон рекомендуется использовать во всех случаях, когда требуется материал, сочетающий термическую устойчивость со свойствами хорошего диэлектрика. В хлорированном каучуке количество хлора колеблется от 64 до 65%. Отсутствие ненасыщенных групп в макромолекулах хлоркаучука придает ему более высокую атмосферостойкость, повышает его термическую устойчивость и стойкость к действию растворов кислот и щелочей. Пленки хлоркаучука выгодно отличаются от пленок ненасыщенных полимеров также хорошей адгезией к металлическим поверхностям. Вследствие высокой полярности хлоркаучук хрупок и тверд, хотя и сохраняет пленкообразующие свойства. Для придания хлорированному каучуку эластичности его совмещают с эластичными полимерами, маслами или пластификаторами. Полимеры первой группы отличаются от полимеров второй группы большей жесткостью макромолекулярных цепей, высокой степенью кристалличности и большей плотностью, а следовательно, большим межмолекулярным взаимодействием. При одинаковом среднем молекулярном весе полимеры первой группы менее растворимы, имеют более высокую температуру размягчения и большую твердость по сравнению с полимерами второй группы. Частое расположение арильных звеньев в макромолекулах придает полимеру повышенную термическую устойчивость. Сочетание этиленовых звеньев с фениленовыми и строго линейная структура макромолекул полипараксилилена придают ему высокую термическую устойчивость, уменьшают его хрупкость и сообщают полимеру некоторую пластичность при высоких температурах, что облегчает условия его переработки. Макромолекулы пентона содержат 45,5% хлора. Однако хлор-метильные группы полимера связаны с теми углеродными атомами основной цепи, при которых не имеется атомов водорода. При нагревании полимера это исключает возможность отщепления хлористого водорода, обычно ускоряющего дальнейшую термическую деструкцию таких полимеров, как поливинилхлорид, поливинилиденхлорид, и кроме того, придает пентону высокую термическую устойчивость. Расплав пентона имеет сравнительно низкую вязкость, что облегчает его переработку в изделия методом литья под давлением. Коэффициент термического расширения пентона значительно ниже, чем для полиэтилена, и примерно аналогичен коэффициенту расширения полистирола и полиами- Для получения полисилоксанов с улучшенными механическими свойствами применяют предварительно хлорированные мономеры. В результате хлорирования ал к ил- или арилсилоксапов получают смеси хлорсодержащих силокеапов, которые разделяют перегонкой, затем отдельные фракции подвергают поликонденсации. Наибольший интерес представляют фторфен ил по лиси л океаны, сочетающие огнестойкость и термическую устойчивость с хорошими электроизоляционными свойствами. Хлорфепилполиеилоксаны сохраняют термическую устойчивость при нагревании до 4.10 , однако диэлектрические свойства их в отличие от фторфенилполисндокеапов хуже, чем для негалоидироваиных полимеров.  Толуолсуль фохлорида Тонкослойную хроматографию Торсионного напряжения Трансформаций функциональных Требований предъявляемых Требованиям стандарта Требования предъявляются Требуемой молекулярной Требуется длительное |
- |
Навигация