|
|
|
Главная --> Справочник терминов Терминальных ацетиленов В системах, не содержащих кислорода, азота или фтора, также могут образовываться водородные связи, но более слабые [14]. Многочисленные поиски водородных связей с атомом углерода [15] привели к установлению трех типов связей С—Н, которые, будучи достаточно кислыми, способны образовывать слабые водородные связи; это — терминальные ацетилены RC = CH [16], хлороформ и некоторые другие галогеноалканы, а также HCN. Слабые водородные связи образуют также соединения, содержащие связь S—Н [17]. Множество предположений строилось относительно вариаций второго компонента (В). Очевидно, что хлор может образовывать слабые водородные связи [18], но бром и иод если и образуют водородные связи, то слишком слабые [19]. Однако ионы С1~, Вг и 1~ образуют гораздо более прочные водородные связи, чем ковалентно связанные атомы [20]. Как отмечалось ранее, особо прочной является связь FH---F-, в которой водород расположен на равном расстоянии от обоих атомов фтора [21]. Аналогичным образом атом серы [17] может быть компонентом В в слабых водородных связях [22], но ионы SH~ образуют намного более прочные водородные связи [23]. Оказалось, что довольно прочны водородные связи Конденсация альдегидов и кетонов, обычно не содержащих а-атом водорода, с соединениями типа Z—СН2—Z' или Z— —CHR—Z' называют, как правило, реакцией Кнёвенагеля [410], однако некоторые ограничивают использование этого названия реакциями лишь определенных метиленовых компонент. Группы Z и Z' могут быть СНО, COR, COOH, COOR, CN, N02 [411], SOR, SO2R, SO2OR и др. Если Z = COOH, то часто in situ происходит декарбоксилирование продукта. При использовании достаточно сильного основания реакцию можно провести и с соединениями, содержащими только одну группу Z: CH3Z или RCIHbZ. Можно использовать и другие соединения с активным водородом, среди которых хлороформ, 2-метилпиридины, терминальные ацетилены, циклопентадиены и т. д. На деле I I —С = С—СООМе [196]. Терминальные ацетилены расщепля- Тандемная радикальная циклизация 341 Твистан 348 Твистанон-4 348 Теория Вудворда-Хоффмано 89 Терминальные ацетилены 119 Термическая [2+2]циклоревер- Тандемная радикальная циклизация 341 Твистан 34S Твистанон-4 348 Теория Вудворда-Хоффмана 89 Терминальные ацетилены 119 Термическая [2+2]циклоревер- Терминальные ацетилены получают последовательным метал-лированием и алкилированием 1,2-бис(три-н-бутилстаннан)этилена (125) и обработкой образующегося продукта тетраацетатом свинца (уравнение 73) [171]: Ацетилениды лития реагируют е триалкилборанами, образуя триалкилалкинилборонатные анионы (126), которые в присутствии иода [175] или метансульфинилхлорида [176] дают с переносом алкильной группы от бора алкилацетилены (уравнение 75). Аналогичным образом боронат-анион, полученный из промышленно доступного (LiC = CH) (NHsCHaCHzNHs), позволяет получать терминальные ацетилены [177]. Ацетилены окисляются менее легко, чем алкены. Дизамещен-ные ацетилены окисляются в соответствующие а-дикетоны с помощью RuO4 [208], озона, перманганата и в некоторых случаях,— W-бромсукцинимида в ДМСО [209]. Аллильное окисление ацетиленов проходит редко, однако обработкой избытком реагента Кол-линса [210] из дизамещенных ацетиленов можно получить сопряженные кетоны; терминальные ацетилены не реагируют в этих условиях. Алкины-1 вступают в реакцию окислительной конденсации с образованием диацетиленов (см. разд. 2.3.11). Сопряженные терминальные ацетилены, будучи более кислыми, чем алкипы-1, в условиях гидроалюмпнирования в значительной степени подвергаются металлированию. Более того, важную роль в этой реакции играет взаимодействие первоначально образующегося алкснилыюго соединения алюминия с неирореагировав-шим алкнном [54]. Например, реакция фенилацетилена с диизо-бутилалюминнйгидридом (1 экв) приводит к смеси четырех продуктов (схема 61) [52]. Тандемная радикальная циклизация 341 Твистан 348 Твистанон-4 348 Теория Вудворда—Хоффмана 89 Терминальные ацетилены 119 Термическая [2+2]циклоревер- тем обрабатывают 600 мл воды. Фенплацетплен образуется с хорошим выходом; часть исходного вещества была выделена обратно. По такой же методике дибромстнрол в результате дегидробромнро-вания дает фенплацетнлеп с выходом 64%. Хотя в некоторых условиях ацетиленовые соединения с внутренним положением тройной связи могут путем перегруппировки превратиться в аллены и в терминальные ацетилены, сотрудники Университета Нотр-Дам нашли, что Р-НОНИН не пзомерпзуется под влиянием А. н. в течение 16 час при —34". Из этих примеров видно, что многие из нуклеофилов с центром на атоме углерода, рассматривавшиеся в т. 2, гл. 10, также выступают как нуклеофилы по отношению к альдегидам и кетонам (ср. с реакциями 10-96—10-100 и 10-102). Как указывалось в гл. 10, во многих случаях первоначально образующиеся продукты, например 34-37, с помощью относительно несложных процедур (гидролиз, восстановление, декарбоксилиро-вание и т. п.) можно превратить в ряд других продуктов. Для реакции терминальных ацетиленов [423] чаще всего в качестве реагентов используются ацетилениды натрия (такая реакция часто называется реакцией Нефа), однако применимы также и ацетилениды лития [424], магния и других металлов. Особенно удобным является комплекс ацетиленид лития — этилендиамин [425], который представляет собой устойчивый сыпучий коммерчески доступный порошок. По альтернативному методу субстрат обрабатывают самим алкином в присутствии основания так, что ацетиленид генерируется in situ. Такая методика носит название реакции Фаворского (не путать с перегруппировкой Фаворского, т. 4, реакция 18-8) [426]. При обработке альдегидов диметаллоацетиленами МС = СМ получают 1,4-диолы[427]. Удалось также вовлечь кетон 3 в реакцию конденсации с sp-гибридизованными нуклеофилами. В частности, хотя ацетиле-нид лития в THF 14 в интервале температур от -78 °С до +20 °С и не вступал в реакцию с 3, тем не менее, ацетиленид калия (НОСН, THF, ?-BuOK, 20 °С) 15 реагировал с 3 с образованием третичного спирта 21. Последний гладко трансформировали в а-гидроксиметилкетон 22 в условиях Hg^-катализируемого гидролиза терминальных ацетиленов 16. С целью выхода к соединению 24 терминальная двойная связь 22 была озонолитически расщеплена, однако, ввиду неустойчивости кетоальдегида 23, а также быстрого образования «веера» продуктов в условиях кротоно-вой конденсации, дальнейшие манипуляции с ним были прекращены. Неоднократные же попытки окисления двойной связи 22 в метилкетон (соединение 25) по Цудзи 17 также оказались безуспешными. Сведений о димеризации алкинилртутных соединений нами не найдено, хотя для винил- и арилртутных соединений описаны многочисленные примеры димеризации в условиях фотолиза, при катализе комплексами переходных металлов и нагревании 37'38. Как известно, окислительное сдваивание терминальных ацетиленов успешно протекает в присутствии ионов Си+ и О2 (реакции Глазера, Эглинтона, Кадио-Ходкевича). Pd(PPh3)2Cl2-CuI-Et3N в реакции терминальных ацетиленов с о-иодбензойной 2.6.2.1. Окислительное сочетание терминальных ацетиленов (метод Зонд-хеймера) 460 Дегидрогалогенирование галогеналкенов. Обработка 1,1-дигало-геналкенов н-BuLi с последующей нейтрализацией кислотой представляет собой быстрый путь синтеза терминальных ацетиленов (уравнение 65). Кроме того, промежуточный ацетиленид лития (112) можно обработать in situ галогенуглеродами и рядом других электрофилов, что приводит к дизамещенным ацетиленам. 1,1-Ди-галогеналкены получают по реакциям типа реакции Виттига, используя низшие гомологи альдегидов (уравнение 65) [158, 159]': Присоединение карбенов к ацетиленам во многих случаях ведет к циклопропенам, как, например, в синтезе встречающейся в природе стеркуловой кислоты [220] , однако может дать также би-циклобутаны и продукты внедрения по связи С — Н в случае терминальных ацетиленов. За последние два десятилетия из растений Compositae было выделено много сопряженных полиацетиленов (см. разд. 2.3.12) [152]. Синтез почти всех таких соединений был осуществлен окислительной конденсацией терминальных ацетиленов (на ключевой стадии). Прочие методы синтеза енинов. Конденсация терминальных ацетиленов в уксусной кислоте в присутствии солей меди(1) ведет к енинам (конденсация Штрауса); эту методику используют для промышленного производства винилацетилена из ацетилена. Ряд енинов можно получить дегидратацией р-гидроксиацетиленов, легко доступных по реакции ацетиленидов с эпоксидами. Дегидратация а-гидрокснацетиленов также дает сопряженные енины; в некоторых случаях удобным методом приготовления простых енинов является дегидрогалогенирование ненасыщенных дигалогенидов, например в синтезе винилацетилена из бутадиена. 2.6.2.1. Окислительное сочетание терминальных ацетиленов (метод Зондхеймера) При гидроалюмипировапин алкинов-1 выбор растворителя в значительной степени влияет на ход присоединения А1—Н по тройной связи [56]. При проведении реакции в среде углеводородов, простых эфиров или третичных аминов образуются соответственно продукты моно-, дн- и тригидроалюмннировання. Так, при реакции терминальных ацетиленов с дпалкилалюмнннйгидридами (2 экв) в эфире или ТГФ получают 1,1-дналюмшпшалканы (схема 63) [57]. Бисгидроалюминпрование может быть осуществлено также нагреванием алкппа с гидроалюмшшрующнм агентом без растворителя или в среде углеводорода в течение продолжительного времени [50]. В более основных растворителях, например в третичных аминах, при реакции терминальных алкннов с диалкил-алюмннийгндридом (1 экв) протекает преимущественно металли-  Толуолсуль фокислоту Топологической структуры Традиционной технологии Трансоидным расположением Требованиям фармакопеи Требованиям технических Техническим свойствам Требуемое количество Требуется дополнительное |
- |
Навигация