Главная --> Справочник терминов


Термодеструкции полимеров В своей основе этот метод представляет собой один из вариантов давно известной реакции нуклеофильного присоединения по тройной связи, которая особенно часто использовалась для получения виниловых эфиров или винилсульфидов взаимодействием спиртов или меркаптанов соответственно с терминальными ацетиленами в присутствии оснований. Естественно, что в такой реакции невозможно было использовать в качестве нуклеофилов кар-банионные производные типа литий- или магнийорганических соединений, ибо единственным результатом реакции последних с терминальными ацетиленами было образование соответствующих ацетиленидов лития или магния (из-за повышенной кислотности ацетиленового протона). В методе Нормана в качестве эквивалентов карбанионов используются купратные реагенты, низкая основность которых исключает возможность упомянутого осложнения. Непосредственным результатом присоединения этих реагентов по тройной связи является образование интермедиатов карбанионного типа, а именно винилкупратов. Последние достаточно стабильны в растворе и могут далее реагировать с широким крутом различных электрофилов, таких, как СО2, алкилгалогсниды, эпоксиды, альдегиды, а,р-ненасыщенные кстоны и т. д. Конечным итогом последовательности этих двух независимых химических событий — присоединения С-нуклеофила и С-электрофила по тройной связи — является образование соответствующего алкена.

В своей основе этот метод представляет собой один из вариантов давно известной реакции нуклеофильного присоединения по тройной связи, которая особенно часто использовалась для получения виниловых эфиров или винилсульфидов взаимодействием спиртов или меркаптанов соответственно с терминальными ацетиленами в присутствии оснований. Естественно, что в такой реакции невозможно было использовать в качестве нуклеофилов кар-банионные производные типа литий- или магнийорганических соединений, ибо единственным результатом реакции последних с терминальными ацетиленами было образование соответствующих ацетиленидов лития или магния (из-за повышенной кислотности ацетиленового протона). В методе Нормана в качестве эквивалентов карбанионов используются купратные реагенты, низкая основность которых исключает возможность упомянутого осложнения. Непосредственным результатом присоединения этих реагентов по тройной связи является образование интермедиатов карбанионного типа, а именно винилкупратов. Последние достаточно стабильны в растворе и могут далее реагировать с широким кругом различных электрофилов, таких, как С02, алкилгалогениды, эпоксиды, альдегиды, а,р-ненасыщенные кетоны и т. д. Конечным итогом последовательности этих двух независимых химических событий — присоединения С-нуклеофила и С-электрофила по тройной связи — является образование соответствующего алкена.

реакции с терминальными ацетиленами и циклизации с аммиаком [124]. Приведенная ниже схема демонстрирует использование этого подхода дл MOHO-N-оксидов нафтиридина при реакции алкинилальдегидов с мином вместо аммиака [125].

образующиеся в результате мой палладием реакции сочетания opmo-гидроксиарилиодидов с терминальными ацетиленами в присутствии монооксида углерода, самопроизвольно цикли-зуются в условиях реакции с образованием хромонов [102]

необходимые для последующей 6-эядо-диг-циклиза-ции [103], могут быть получены предварительно и затем в мягких условиях превращены в продукты циклизации, как показано на приведенной ниже схеме. Циклизация в хромоны возможна также в результате промежуточного образования енаминокетонов при взаимодействии алкинонов с вторичными аминами. Необходимые для такой циклизации алкиноны можно получить qpwo-силилоксибензоилхлоридов с терминальными ацетиленами [104].

В своей основе этот метод представляет собой один из вариантов давно известной реакции нуклеофильного присоединения по тройной связи, которая особенно часто использовалась для получения виниловых эфиров или винилсульфидов взаимодействием спиртов или меркаптанов соответственно с терминальными ацетиленами в присутствии оснований. Естественно, что в такой реакции невозможно было использовать в качестве нуклеофилов кар-банионные производные типа литий- или магнийорганических соединений, ибо единственным результатом реакции последних с терминальными ацетиленами было образование соответствующих ацетиленидов лития или магния (из-за повышенной кислотности ацетиленового протона). В методе Нормана в качестве эквивалентов карбанионов используются купратные реагенты, низкая основность которых исключает возможность упомянутого осложнения. Непосредственным результатом присоединения этих реагентов по тройной связи является образование интермедиатов карбанионного типа, а именно винилкупратов. Последние достаточно стабильны в растворе и могут далее реагировать с широким кругом различных электрофилов, таких, как СО2, алкилгалогениды, эпоксиды, альдегиды, а,(3-ненасыщенные кетоны и т. д. Конечным итогом последовательности этих двух независимых химических событий — присоединения С-нуклеофила и С-электрофила по тройной связи — является образование соответствующего алкена.

Н. г. реагирует с терминальными ацетиленами с образованием 1-бромалкинов [51. К раствору реагента, полученному из водного раствора щелочи и брома, добавляют фенилацетилен (жидкость) и смесь энергично взбалтывают на механической качалке в течение 60 час при комнатной температуре.

поддерживая температуру около 70' осторожным нагреванием с помощью микрогорелки. В большую делительную воронку помещают 1 л эфира. Прибор продувают азотом и, вытеснив весь воздух, добавляют эфир и расплавленный бромфенаптрен с такой скоростью, чтобы поддерживалось слабое кипение и содержимое обеих воронок было добавлено одновременно. Через некоторое время реактив Гриньяра начинает осаждаться на стенках колбы, и для его растворения добавляют 1 л бензола. После окончания реакции из нижней делительной воронки постепенно добавляют О. к. т. э. (296,4 г) и кипятят смесь в течение 6 час. Реакционную смесь охлаждают в бане со льдом и прибавляют 1 л 10%-ной соляной кислоты, органический слой отделяют и растворитель удаляют в вакууме. К оставшемуся ацета л ю добавляют 1 ^25%-ной серной кислоты и смесь кипятят 12 час для полного окончания гидролиза. Сырой альдегид очищают через бисульфитное производное, так как аптрацен-9-аль-дсгид, образующийся из антрацена, присутствующего в исходном соединении, не образует продукта присоединения и таким образом отделяется; кристаллизация дает чистый альдегид, т. пл, ЮГ. Синтез а, р-ацетиленовых альдегидов основан на том, что О.к.т.э. в присутствии йодистого цинка как катализатора реагирует с терминальными ацетиленами с выделением этанола и образованием ацеталя, как это иллюстрируется синтезом фенилпропаргилового альдегида [5J. Реагенты осторожно нагревают с катализатором приблизительно до 135° с одновременной отгонкой этанола (около 1 час).

Н. г. реагирует с терминальными ацетиленами с образованием 1-бромалкинов [51. К раствору реагента, полученному из водного раствора щелочи и брома, добавляют фенилацетилен (жидкость) и смесь энергично взбалтывают на механической качалке в течение 60 час при комнатной температуре.

поддерживая температуру около 70' осторожным нагреванием с помощью микрогорелки. В большую делительную воронку помещают 1 л эфира. Прибор продувают азотом и, вытеснив весь воздух, добавляют эфир и расплавленный бромфенаптрен с такой скоростью, чтобы поддерживалось слабое кипение и содержимое обеих воронок было добавлено одновременно. Через некоторое время реактив Гриньяра начинает осаждаться на стенках колбы, и для его растворения добавляют 1 л бензола. После окончания реакции из нижней делительной воронки постепенно добавляют О. к. т. э. (296,4 г) и кипятят смесь в течение 6 час. Реакционную смесь охлаждают в бане со льдом и прибавляют 1 л 10%-ной соляной кислоты, органический слой отделяют и растворитель удаляют в вакууме. К оставшемуся ацета л ю добавляют 1 ^25%-ной серной кислоты и смесь кипятят 12 час для полного окончания гидролиза. Сырой альдегид очищают через бисульфитное производное, так как аптрацен-9-аль-дсгид, образующийся из антрацена, присутствующего в исходном соединении, не образует продукта присоединения и таким образом отделяется; кристаллизация дает чистый альдегид, т. пл, ЮГ. Синтез а, р-ацетиленовых альдегидов основан на том, что О.к.т.э. в присутствии йодистого цинка как катализатора реагирует с терминальными ацетиленами с выделением этанола и образованием ацеталя, как это иллюстрируется синтезом фенилпропаргилового альдегида [5J. Реагенты осторожно нагревают с катализатором приблизительно до 135° с одновременной отгонкой этанола (около 1 час).

Для получения конденсированных гетероциклов могут быть использованы ацетилениларены и -гетарены с вицинальным расположением кратной связи и функциональной группы. Лучшим способом их получения является кросс-сочетание по Соногашира соответствующих арил(гетарил)галогенидов с терминальными ацетиленами [4, 5]. Кастро с сотрудниками показали, что конденсация о-галоген-бензойных кислот la, b с замещенными ацетиленидами в ДМФА или пиридине приводит (схема 1) к 5-, а не 6-членным лактонам и только в случае и-пропилаце-тиленида дает смесь 3-и-бутилиденфталида и 3-и-пропилизокумарина 4d (соотношение 2 : 1) табл. 1 [6, 7].

вмг^-Ацетиленилантрахиноны получены конденсацией соответствующих иод-хлорантрахинонов с терминальными ацетиленами в водном диоксане в присутствии Pd(PPh3)2Cl2, Cul и Na2C03 [4].

Результаты по исследованию долговечности и термодеструкции полимеров Журкова с сотрудниками [61] привели к выводу, что в условиях опыта (температура выше Гхр) каждая флуктуация приводит к разрыву отдельно взятой цепи полимера. Поэтому энергия термодеструкции цепей полимера совпадает или практически близка к энергии активации разрушения полимера. Многочисленные эксперименты С. Н. Журкова и-его сотрудников показывают, что в области квазихрупкого разрушения применимо уравнение (11.8) Журкова. Теоретически, исходя из термофлуктуационной теории, к уравнению Журкова можно прийти двумя путями.

Распад до мономера наблюдается и при термодеструкции полимеров, содержащих в главной цепи четвертичные атомы углерода, например полиметилметакрилата и поли-а-метилсти-рола Деполимеризация подобных полимеров объясняется снижением прочности связей С—С в главной цепи и энергии активации деполимеризации вследствие взаимодействия функциональных боковых групп.

Как следует из табл. 2.1, энергия диссоциации изолированной химической связи Е0 очень высока. По формуле (2.6) по ее значению может быть рассчитана теоретическая прочность полимера с идеальными цепями. Энергии разрыва реальных полимерных цепей оцениваются либо по энергии активации разрушения Uо, определенной из опытов по долговечности, либо по энергии термодеструкции полимеров UD (по данным Журкова и Абасо-ва [3.1, 3.2], эти величины для многих материалов близки друг к другу). Из данных по долговечности полимеров и работ по исследованию термодеструкции полимеров [3,3, 3.4] следует, что t/o и UD обычно составляют '/з до 2/з До-Предельная прочность полимера с равномерно нагруженными цепями при О К равна

ТАБЛИЦА 5.3. Энергия активации термодеструкции полимеров в вакууме на разных стадиях (по данным термогравиметрии [5.14])

ТАБЛИЦА 5.4. Энергия активации термодеструкции полимеров в вакууме на разных стадиях (по данным пиролитической масс-спектрометрии [5.20])

Такие различия в поведении полимеров и модельных соединений довольно типичны для органических полимеров, которые являются далеко не однородными продуктами. Исследования механизма и кинетики термодеструкции полимеров показывают, что имеются две основные причины, обусловливающие специфическое поведение полимеров. Во-первых, в полимерных молекулах часто встречаются термолабильные структурные аномалии, на которых могут легко инициироваться как модельные, т. е. типичные реакции, так и иные, совершенно неожиданные процессы. Во-вторых, многие реакции, типичные для модельных низкомолекулярных соединений, превращаются в полимерах в цепные процессы, что обусловливается специфическим строением полимеров. Некоторые примеры, иллюстрирующие эти обобщения, будут подробно рассмотрены ниже в тех разделах, в которых будут рассматриваться упомянутые выше реакции.

Реакция термодеструкции поли-а-метилстирола — типичный пример процесса термодеструкции полимеров на основе а,а-дизамещенных виниловых мономеров. Так, мономер является единственным летучим продуктом деполимеризации различных полиметакрилатов, полиметакрило-нитрила и поливинилиденцианида. В каждом из таких полимеров деполи-меризующийся радикал недостаточно реакционноспособен вследствие того, что он содержит три заместителя и, кроме того, неспаренный электрон расположен у атома, находящегося в а-положении к ненасыщенной группе. Отрыв первичных и вторичных атомов водорода, которые представляют собой единственные имеющиеся в молекуле типы атомов водорода, не может сколько-либо заметно конкурировать с реакцией, обратной реакции роста цепи, т. е. реакцией отщепления молекул мономера. Стабилизирующее влияние двух метильных групп в элементарном звене молекулы полиизобутилена гораздо меньше, в результате чего более реак-ционноспособный макромолекулярный радикал может вступать в реакции передачи цепи с первичными и вторичными атомами водорода, а это в свою очередь приводит к тому, что продукты реакции отщепления молекул мономера и реакций передачи цепи при термодеструкции указанного полимера образуются в сравнимых количествах. Реакционноспособность макромолекулярного свободного радикала и доступность для взаимодействия с ним реакционноспособных атомов водорода возрастает в следующем ряду полимеров: полиизобутилен, полипропилен, полиэтилен. В правой части этого ряда выход мономера становится незначительным, так как в этом случае преобладающую роль играют процессы передачи цепи. Та же закономерность имеет место при сравнении процессов термодеструкции полимера окиси этилена и полиэтилена.

Сравнительное влияние на стабильность радикала двойной связи карбоксильной группы и бензольного цикла видно при сопоставлении процессов термодеструкции полиметилакрилата и полистирола. При термодеструкции первого полимера преобладает передача цепи, тогда как для полистирола реакции передачи цепи имеют лишь второстепенное значение по сравнению с процессом отщепления молекул мономера. Влияние стабильности макромолекулярного радикала проявляется, далее, при сравнении поведения при термодеструкции полиэтилена и полипропилена с полидиенами. Пространственную доступность и реакционно-способность атомов водорода в этих двух группах полимеров можно считать примерно одинаковыми, а подавляющая роль реакций передачи цепи в первой группе полимеров объясняется высокой реакционноспособ-ностыо соответствующих макромолекулярных радикалов, тогда как при термодеструкции полимеров диеновых углеводородов заметную роль играет реакция отщепления молекул мономера, что связано с повышенной стабильностью полимерных радикалов, обусловленной наличием двойной связи в а-положении. Такая стабилизация аллильных макромолекулярных свободных радикалов еще более отчетливо проявляется в полиизопрене по сравнению с полибутадиенами, так как в этом случае добавочный стабилизирующий эффект обусловлен наличием метильной группы.

в. Идентификация и анализ продуктов термодеструкции полимеров

Идентификацию летучих продуктов термодеструкции полимеров в течение длительного времени использовали для идентификации и качественного анализа самих полимеров. В некоторых случаях, особенно если

термодеструкции полимеров с низким молекулярным весом обычно характеризуется кривыми типа кривой 2 рис. VIII-4. По мере повышения молекулярного веса исходного полимера кривая, характеризующая термодеструкцию, все больше приближается к кривой 3, но никогда не проходит ниже ее.




Тонкослойной хроматографией Торсионным напряжением Техническим продуктом Транспортными системами Требованиям предъявляемым Требованиям указанным Требуемыми свойствами Требуемого превращения Требуется использовать

-
Яндекс.Метрика