Термины, связанные с цементом. Термодинамически контролируемых

Главная --> Справочник терминов

Термодинамически контролируемых Раскройте смысл понятий: кинетически контролируемый продукт реакции, термодинамически контролируемый продукт реакции. 151*. Объясните высокий выход продукта (А) в реакции

977. Обе реакции протекают по механизму S?2Ar. Сульфирование в противоположность бромированию является обратимой реакцией. В условиях высокой кислотности среды и недостатка основания для связывания протона вторая стадия реакции сульфирования становится «узким» местом реакции, вследствие чего наблюдается кинетический изотопный эффект. См. [3], с. 670 — 672. 979. Реакция сульфирования обратима, поэтому положение, в которое сульфо-группа вступает в ароматическое ядро, зависит от условий реакций. В начальный период реакции главным является кинетически контролируемый продукт, а при длительном нагревании — термодинамически контролируемый продукт. Из приведенных данных следует, что n-изомеры являются термодинамически более устойчивыми соединениями. См. [4], I, с. 195, 403. 983. а) Конечный продукт— З-нитро-4-гидроксибензолсульфокислота; б) последняя стадия:

Поскольку реакция сульфирования обратима, положение, в которое сульфогруппа вступает в ароматическое ядро, зависит от условий реакции. Так, при сульфировании нафталина при низких температурах (<80°С, кинетически контролируемый процесс, ср. разд. В.3.2) получают главным образом а-иафталинсульфокисло-, ту. Однако при "более высокой температуре (180 °С, термодинамически контролируемый процесс) равновесие (Г.5.16) так сильно сдвигается в сторону исходных веществ, что а-кислота снова распадается на исходные компоненты. Поэтому при нормальной реакции сульфирования получается р-иафталинсульфокислота*\ процесс образования которой в этих условиях является необратимым:

Термодинамически контролируемый продукт реакции. Наиболее стабильный продукт, образовавшийся в результате конкурирующих реакций. Он может быть (или не быть) идентичен кинетически контролируемому продукту.

реакции 4-метокси-5-нитропиримидина с 'жидким аммиаком/перманганатом калия. При (-60 °С) до (-70 °С) реакция дает 2-ами-но-4-метокси-5-нитропиримидин с выходом 50%. 6-Амино-4-ме-токси-5-нитропиримидин образовался с выходом 65%, когда раствор 4-метокси-5-нитропиримидина в жидком аммиаке оставили стоять 5 минут при 10-20 °С, охладили до (-40 °С) и затем обработали перманганатом калия. Очевидно, очень низкая температура кинетически благоприятна для образования С-2 аддукта, а при комнатной температуре был получен термодинамически контролируемый С-4 аддукт34.

Отметим, что реакция пентамера тетрафторэтилена с алкоксидным анионом при низкой температуре (-30 -е- -40 °С) дает кинетически контролируемый продукт, тогда как при высокой (20 °С) — термодинамически контролируемый продукт [77, 78].

Термодинамически контролируемый продукт реакции - наиболее стабильный продукт конкурирующих реакций.

Сульфирование нафталина купоросным маслом при 160°С протекает как термодинамически-контролируемый процесс. В этих условиях реакция сульфирования обратима. Нафталин-2-сульфокислота является термодинамически более устойчивой и накапливается в реакционной смеси. Такой же состав приобретает смесь после нагревания при 160°С в купоросном масле чистой нафталин-1-сульфокислоты.

образуется термодинамически более стабильный продукт (термодинамически контролируемый продукт реакции).

Сульфирование нафталина купоросным маслом (94%-я H2SO4) при 160 °С протекает как термодинамически контролируемый процесс. В этих условиях реакция сульфирования обратима. 2-Нафталинсульфокислота является термодинамически более устойчивой и накапливается в реакционной смеси. Такой же состав приобретает смесь после нагревания чистой 1-нафталинсульфокислоты при 160 °С в купоросном масле.

Енолизация - процесс перехода кето-формы в енольную форму. Енолизация протекает как термодинамически контролируемый процесс в водных и спиртовых щелочах. При этом происходит быстрое взаимопревращение кетонной и енольной форм. Енолизация протекает как кинетически контролируемый процесс в присутствии очень сильных оснований в апротонных растворителях, т. е. в условиях, при которых взаимные превращения кето-формы и енольной формы затруднены.

В конкретном случае 2-метилциклогексанона кинетически контролируемым продуктом реакции является 151, а термодинамически контролируемым — 150. В результате углубленного исследования лих, казалось бы, частных вопросов химии енолятов удалось в дальнейшем разработать общий препаративный метод селективного алки-лирования по одному из альтернативных положений кс-тонов, не требующий трудоемкого разделения изомерных силиловых эфиров. В этом методе получение силиловых эфиров из кинетически контролируемых енолятов достигается путем обработки исходного карбонильного соединения возможно более сильным и пространственно затрудненным основанием с немедленным «гашением» получающихся енолятов триметилхлорсиланом. Напротив, для получения силиловых эфиров термодинамически контролируемых енолятов можно использовать более обычные основания (например, El3N), а перед введением си лидирующего агента следует увеличить время выдержки реакционной смеси или прогреть ее для достижения равновесия. В применении к 2-метилциклогексапопу это привело к следующим результатам 45:

Превращения, в которых решающим фактором является скорость реакции, называют кинетически контролируемыми. Если же направление определяется устойчивостью (запасом энергии) конечного продукта, то говорят о термодинамически контролируемых реакциях. Подобно рассмотренному примеру, в органической химии нередки превращения, когда кинетически и термодинамически контролируемые реакции дают разные продукты: должным образом выбирая условия, химик может направить превращение в сторону образования нужного вещества.

Правило Зайцева оправдывается для термодинамически контролируемых процессов: причина такого направления реакции^

Поскольку экваториальное положение выгоднее аксиального, при термодинамически контролируемых реакциях должны образовываться преимущественно Зр-изомеры (см. ниже о перегруппировке аксиальных 1,2-дибромидов в экваториальные). Если X — ацетоксигруппа (—ОСОСН3), то ее щелочной гидролиз при экваториальной ориентации (в Зр-поло-жении) будет протекать быстрее, чем гидролиз аксиально ориентированной сложноэфирной группы. Связано это с тем, что при аксиальной ориентации затруднено образование объемистого переходного состояния, необходимого для осуществления щелочного гидролиза.

Эти закоиомериостн справедливы только для кинетически контролируемых реакций (см. разд. В.3.2). Если условия реакции способствуют образованию термодинамически контролируемых продуктов, то необходимо принимать в расчет изомеризацию, которая приводит к значительному изменению соотношения между орто-, мета- и пара-*продуктами (см., например, сульфирование и алки-лированне по Фрнделю — Крафтсу).

термодинамически контролируемых реакций наблюдаются иные закономерности, чем для присоедниения к 1,3-диенам. Достаточно распространена другая ситуация, когда более стабильный продукт и образуется быстрее, чем термодинамически менее устойчивый продукт. Этот случай соответствует положению, когда кинетический и термодниамическнй контроль действуют согласованно.

в апротонной среде (ТГФ, эфир, ДМЭ) при низкой температуре (-78 °С) в отсутствие избытка карбонильного соединения и при медленном прибавлении кетона к избытку основания. Если основание медленно добавлять к избытку кетона, то в присутствии кетона, как донора протона, между енолятами устаиавливается равновесие. Состав изомерной смеси енолят-ионов в условиях как кинетического, так и термодинамического контроля определяют с помощью О-силилирования под действием триметилхлорсилаиа. Соотношение триметилсилиловых эфиров енолятов точно отражает соотношение щелочных енолятов в растворе. Как следует из данных, представленных в табл. 17.4, соотношение щелочных енолятов несимметричных кетонов резко различается в кинетически и термодинамически контролируемых условиях. При кинетическом контроле преобладает менее замещенный енолят,

ЗАМЕЩЕННЫЕ ДИЕНЫ. В термодинамически контролируемых условиях высокосопряженные диены в большей мере подвергаются 1,4-присоеди-нению, чем 1,2-присоединению, например присоединение бромистого водорода к 1,3-бутадиену приводит к большему количеству 1-бром-2-бутена, а не З-бром-1-бутена.

В термодинамически-контролируемых условиях образуется продукт сопряженного 1 ,4-присоединения:

В термодинамически контролируемых условиях (т. е. при повышенной температуре) образуется продукт 1,4-присоединения (более замещенный алкен).

Если при нитровании, бромировании, хлорировании, алкилировании образуются в основном а-изомеры, то при сульфировании и ацилировании в зависимости от условий реакции образуются оба изомера В кинетически контролируемых условиях образуются а-изомеры, в термодинамически контролируемых условиях —/J-изомеры

Тонкослойную хроматографию Торсионного напряжения Трансформаций функциональных Требований предъявляемых Требованиям стандарта Требования предъявляются Требуемой молекулярной Требуется длительное Требуется нагревание