|
|
|
Главная --> Справочник терминов Термодинамически неустойчивы меров объясняются микрофазным разделением составляющих полимерную цепь сегментов. В термодинамически несовместимых системах, где явно различимы две фазы, жесткие сегменты образуют домены, распределенные в матрице гибкого полиэфира [60,61]. Поскольку полистирол и полибутадиен относятся к категории термодинамически несовместимых полимеров, термодинамическая поправка связана здесь с сегрегационным параметром ХАВ (А и В обозначают блоки, которые в свободном состоянии разделились бы на макрофазы), величина которого столь высока, что можно принять эффективную энергию излома бесконечной, т. е. считать для полистирольных блоков f = 0. Это приводит к полному их распрямлению: вот здесь-то «обходным путем» удается реализовать структуру, которая возникла бы при низкотемпературном переходе второго рода, если бы его осуществлению не мешало структурное стеклование; иными словами, этот переход действительно реализуется в результате сегрегации (количественно характеризуемой параметром ХАВ) и воздействия относительно малого продольного градиента скорости у входа в канал экструдера. Впрочем, можно показать, что тот же эффект в других условиях достигается за счет одной лишь сегрегации [28]. Различие спектров ЭПР радикалов, распределенных в отличающихся по молекулярной подвижности участках полимера, дает возможность исследовать структуру гетерогенных систем. Например, метод спиновой метки был использован для решения вопроса о том, происходит ли образование диффузионного слоя на границе раздела фаз двух термодинамически несовместимых полимеров: 1,4-цис-полибутадиена (СКД) и бутадиен-стирольного каучука СКС-50. Для этого стабильный радикал прививали к макромолекулам полибутадиена в процессе механодеструкции полимера. Поскольку частота вращения спиновой метки в данной смеси ниже, чем в чистом СКД, то имеет место взаимная диффузия полимеров. Частота вращения спиновой метки меняется незначительно по сравнению с частотой вращения радикала-зонда в этих полимерах, следовательно, лишь небольшая часть меток участвует во взаимной диффузии полимеров, т.е. диффузионный слой имеет малую толщину. Описана попытка [203] использования метода спиновой метки для выяснения вопроса об образовании диффузного слоя на границе раздела фаз термодинамически несовместимых полимеров полибутадиена (ПБ) и бутадиенстирольного каучука. Стабильный бирадикал прививали к молекулам ПБ за счет рекомбинации образующихся при метанодеструкции радикалов с одним из радикалов бифункциональной молекулы Скорость смачивания и самодиффузия зависят от вязкости. Иначе говоря, объяснения, основанные на вязкостном, диффузионном или смачивающем механизме, могут быть равнозначными. Интересны данные Скьюиса [37] по измерению клейкости системы из каучуков СКС — СКС, БК — БК и СКС — БК. В двух лервых системах клейкость возрастает во времени почти одинаково. Если считать, что в этих системах клейкость определяется только вязкостью, го в третьей системе она должна изменяться приблизительно идентично первым/случаям. Однако в действительности в системе СКС — БК клейкость нарастает гораздо медленнее. По имеющимся данным взаимодиффузия термодинамически несовместимых каучуков СКС и БК равна почти нулю. Скьюис заключил отсюда, что высокая клейкость систем СКС — СКС и БК — БК объясняется взаимодиффузией их макромолекул через фазовую границу. При этом склейка двух эластомеров обычно имеет много дефектов: неудаленный воздух и др., т. е. это — типично «порочная», по Бикерману, склейка, и ее разрушение происходит по межфазной границе, т. е. по слабому слою. Одним из вариантов практической реализации управления свойствами резин, содержащих олигомеры, - создание необходимой морфологии вулканизатов, зависящей, в свою очередь, от фазовой организации исходной каучук-олигомерной композиции. Сейчас уже твердо установлено, что в вулканизатах на основе равновесных совместимых каучук-олигоэфиракрилат-ных систем формируется гетерогенная структура, в которой дисперсной фазой являются твердые частицы молекулярного и топологического строения размером 5-100 нм. В вулканизатах же на основе термодинамически несовместимых каучук-олиго-эфиракрилатных систем наряду с твердыми частицами размеров 5-100 нм дополнительно формируются твердые частицы размером 0,1-20 мкм в результате фиксации размеров сегрегированных объемов дисперсной фазы. Частицы "микронных" раз- Физико-механические свойства двухфазной системы зависят также от полидисперсности фазы, характера ее распределения. После совмещения, достигаемого механической обработкой термодинамически несовместимых полимеров, имеющих высокую вязкость, независимо от времени хранения не наблюдается разделения на микроскопические фазы. Щш этом различия в плотностях энергии когезии компонентов влияю'Г'ШГте свойства системы, которые зависят от диффузионных и других термодинамических характеристик. В первую очередь это относится к интенсивности взаимодиффузии молекул полимеров и их сегментов на границе раздела фаз. вопрос о характере вулканизации каждой фазы, переходного слоя и о процессах, возникающих на границе раздела фаз. Следует отметить, что теоретическая сторона процесса вулканизации термодинамически несовместимых систем в. настоящее время изучена недостаточно. Физико-механические свойства двухфазной системы зависят также от полидисперсности фазы, характера ее распределения. После совмещения, достигаемого механической обработкой термодинамически несовместимых полимеров, имеющих высокую вязкость, независимо от времени хранения не наблюдается разделения на микроскопические фазы. Щш этом различия в плотностях энергии когезии компонентов влияю;Гтга~те свойства системы, которые зависят от диффузионных и других термодинамических характеристик. В первую очередь это относится к интенсивности взаимодиффузии молекул полимеров и их сегментов на границе раздела фаз. вопрос о характере вулканизации каждой фазы, переходного слоя и о процессах, возникающих на границе раздела фаз. Следует отметить, что теоретическая сторона процесса вулканизации термодинамически несовместимых систем в-настоящее время изуче-f на недостаточно. При изучении многими методами микроструктуры смешанных в расплаве термодинамически несовместимых полимеров ПЭ и ПС различных молекулярных масс при всевозможных соотношениях компонентов было установлено [428], что степень дисперсности частиц в двухфазной системе определяется не" химической природой дисперсной фазы, а различием в реологических свойствах и и составе фаз. Чем больше различие в вязкости и высокоэластичности компонентов, тем сильнее влияние состава смеси на ее дисперсность. Основные закономерности формирования структуры в смеси расплавов сводятся к следующему: если вязкость и высокоэластичность компонента, количество которого недостаточно, значительно больше, чем основного компонента, то образуется грубодисперсная композиция; если, наоборот, меньший .компонент хорошо распределяется в системе. Если вязкости компонентов близки, то образуется высокодисперсная смесь независимо от того, какой компонент является дисперсной фазой, какой — дисперсионной средой. Образование взаимопроникающей двухфазной структуры возможно только в том случае, когда соотношения между вязкостью и высоко- Устойчивость предельных углеводородов на порядок ниже, чем у метана, а непредельные углеводороды уже при 400—500 °С термодинамически неустойчивы. Расщепление предельных углеводородов протекает с поглощением тепла, а непредельных углеводородов С2 и С3 — с выделением тепла. Когда сталкиваются две валентно-насыщенные молекулы, то они в силу своей кинетической устойчивости могут не оказывать воздействия друг на друга; между ними могут возникнуть только силы отталкивания. Н. Н. Семенов [2] считает, что хотя реагирующие компоненты всегда термодинамически неустойчивы, но кинетически они относительно очень устойчивы вследствие больших значений (порядка 50 — 100 ккал/молъ) энергии связей, которые нужно разорвать или почти разорвать, чтобы перестройка валентно-насыщенной молекулы стала возможной. Таким образом, реакция между валентно-насыщенными молекулами, т. е. необходимый разрыв и перегруппировка соответствующих валентных связей, сможет произойти только при условии большой кинетической энергии этих молекул. В работах Стюарта и Френкеля [1.1] было установлено, что даже в обычных низкомолекулярных жидкостях существуют упорядоченные участки молекул — рои («сиботактические группы»), в которых наблюдается ближний порядок в расположении молекул. Эти рои термодинамически неустойчивы и носят флуктуационный характер. Время жизни таких роев определяется энергией межмолекулярного взаимодействия и интенсивностью теплового движения. Термодинамическая устойчивость цикла характеризуется его термодинамическими функциями, кинетическая — подвижностью связей в условиях реакции. Поэтому термодинамически неустойчивые циклы могут быть кинетически устойчивыми. Так, напряженные цикланы термодинамически неустойчивы и принципиально могут полимеризоваться, однако они кинетически устойчивы, так как не содержат подвижной связи и полимеризуются с большим трудом. В отличие от термодинамической устойчивости цикла, являющейся его постоянной характеристикой для данной реакции, кинетическая устойчивость цикла может изменяться в зависимости от условий реакции. Термодинамическая устойчивость цикла характеризуется его термодинамическими функциями, кинетическая — подвижностью связей в условиях реакции. Поэтому термодинамически неустойчивые циклы могут быть кинетически устойчивыми. Так, напряженные цикланы термодинамически неустойчивы и принципиально могут полимеризоваться, однако они кинетически устойчивы, так как не содержат подвижной связи и полимеризуются с большим трудом. В отличие от термодинамической устойчивости цикла, являющейся его постоянной характеристикой для данной реакции, кинетическая устойчивость цикла может изменяться в зависимости от условий реакции. Гидрирование при атмосферном давлении термодинамически разрешено при относительно невысоких температурах. Ниже 100 °С присоединение водорода по кратным связям необратимо и является сильно экзотермической реакцией, С повышением температуры начинает играть роль процесс дегидрирования насыщенных групп, и, таким образом, гидрирование становится обратимым. При высоких температурах преобладает обратная реакция дегидрирования. Так, алкины и алкены могут гидрироваться в алканы, а бензол в циклогексан при умеренных температурах и атмосферном давлении, поскольку в этих условиях насыщенные углеводороды стабильнее соответствующих ненасыщенных, хотя и те и другие (при числе атомов углерода более двух) термодинамически неустойчивы по отношению к распаду на углерод и водород. При достаточно высоких температурах относительная стабильность этих соединений изменяется на противоположную и гидрирование оказывается невозможным. Эмульсионная полимеризация. При полимеризации в эмульсии жидкий мономер диспергируется в не смешивающейся с ним жидкости, образуя эмульсию. Обычно в качестве дисперсионной среды применяется вода. Эмульсии термодинамически неустойчивы и поэтому в случае концентрированных эмульсин в систему вводят эмульгатор. Эл:ульпэторы—это поверхностно-активные вещества, адсорбирующиеся на поверхности раздела двух фаз (вода — мономер). Роль эмульгатора сводится к образованию механически прочные адсорбционных слоев, предотвращающих слияние (коа-лесценцию) капель мономера или полимера. Поэтому в качестве эмульгаторов обычно применяются вещества, содержащие полярную группу и сравнительно большой углеводородный радикал, К таким веществам относятся мыла (соля высшие органических кислот), органические сульфокислоты и их соли и т. д. Такие агрегаты термодинамически неустойчивы и со временем Моноалкилыше соединения таллия (III) обычно кинетически и термодинамически неустойчивы и легко восстанавливаются до соединений таллия (I), как, например, при восстановительном расщеплении моноалкилталлийдигалогенидов (схема 172). ческие альдегиды в щелочной среде термодинамически неустойчивы и подвергаются стабилизации за счет окислительно-восстановительного диспропорцио-нирования: одна молекула оказывается окислителем, другая — восстановителем: Нитроалканы термодинамически неустойчивы. Они сгорают с выделением большого количества теплоты и являются компонентами ракетного топлива.  Торсионным напряжением Техническим продуктом Транспортными системами Требованиям предъявляемым Требованиям указанным Требуемыми свойствами Требуемого превращения Требуется использовать Требуется охлаждение |
- |
Навигация