Главная --> Справочник терминов


Термодинамически стабильные Важное синтетическое ограничение алкилирования по Фриделю — Крафтсу состоит в том, что реагент часто подвергается перегруппировке. Например, при обработке бензола н-пропил-бромидом получается в основном изопропилбензол (кумол) и значительно меньше н-пропилбензола. Перегруппировки следуют обычно такому же направлению: первичный-»-вторичный->-третичный электрофил и происходят через миграцию в основном Н~, но также и R- (см. обсуждение механизмов перегруппировок в т. 4, гл. 18). Но иногда удается подобрать условия, в которых получаются неперегруппированные продукты. Например, при взаимодействии н-пропилхлорида с бензолом при комнатной температуре получается главным образом я-пропил-бензол; неразветвленные спирты обычно не перегруппировываются, если в качестве катализатора используют А1С1з, хотя при катализе BF3 [212] или серной кислотой [213] перегруппировка спиртов наблюдается. Образование неперегруппированных продуктов часто является результатом термодинамического, а не кинетического контроля в процессе, приводящем к продуктам. По термодинамической стабильности алкилбензолы располагаются в следующем порядке: первичные>вторичные>третичные [214]. Например, отсутствие перегруппировки в реакции первичных спиртов при катализе А1С13 очевидно: продукты являются результатом двух перегруппировок [215]. Первоначально образуется вторичный алкилбензол, который затем перегруппировывается в более термодинамически стабильный первичный продукт.

При действии водного раствора щавелевой кислоты — очень мягкого дегидратирующего агента — выход терпинолена со временем достигает 25%, а затем уменьшается до 10% , а выход дипентен а достигает 12% и уменьшается до 5% ; последние три продукта преобладают на последних стадиях дегидратации. Наилучшие результаты были достигнуты при использовании прокаленного бисульфата калия (плавленного до прекращения выделения паров), с которым выход олефина составил 70% (содержание в последнем терпинолена составляло 75%); однако, поданным авторов, прокаленный бисульфат калия вызывает частичное обугливание. Положение,' правда, не безнадежно, если хотят получить наиболее термодинамически стабильный продукт (в кислых условиях). Имеются и другие методы разложения (см. следующие разделы); при некоторых из них изомеризация незначительна (разд. Г).

щественно получают термодинамически стабильный олефин (продукт

с последующим силилированием. Термодинамически стабильный

и NH4+, пиррол протонируется исключительно по атомам склонность к присоединению протона по положению 2 выше, чем по i 3 [9]. Наиболее термодинамически стабильный катион — 2Н-пир-ион — образуется при присоединении протона по положению 2 и определяемое значение рКл для пиррола связано именно с этим катионом. Сла-

Авторы [179] показали образование по этой схеме аминотиазолина при ам-монолизе а,р-ненасыщенного тиоцианата (перфтор-2-метилпент-2-ен-3-изоцианата). Строение продуктов подтверждено данными рентгеноструктурного анализа. Оно термодинамически малостабильно и превращается в более термодинамически стабильный изомер.

'• Дегидрогалогеиированне (1,2-элнмннированне) бромалка-под действием 1,8-диазобицикло[5.4.0]ундецеиа-7 (ДБУ). Преиму-вснно получают термодинамически стабильный олефии (продукт кции Зайцева). Реакции с другими основаниями, такими, как колли-

Реакция, Кинетически контролируемое превращение несимметричного кетона под действием диизопропиламида лития при низкой температуре в термодинамически нестабильный, менее замешенный енолят с последующим силилированием. Термодинамически стабильный продукт получается только в соотношении 1:99.

Если целью является получение Е-алкенов, используют методику Шлоссера и др., как в приведенном ниже примере [6, 7]. Существенной чертой этой методики является использование избытка литийорганического соединения, которое метал-лирует интермедиат Виттига (бетаин /оксафосфетан) с образованием литио-/?-оксидоилида, который переходит в равновесное состояние. Протонирование затем дает более термодинамически стабильный бетаин /оксафосфетан, а последующее элиминирование приводит к образованию ?-алкена. В методике Шлоссера последние две стадии осуществляются с помощью комплекса wpew-бутоксид калия - трет-бутанол.

В результате «ипсо-атаки» (атака электрофила на угле-* связанный с заместителем) протона образуется один комплексов А, Б, В 1,2-Сдвиг метальной группы при-к изомеризации ст-комплексов, депротонизация кото-и является причиной равновесной изомеризации кси-в В равновесной смеси ксилолов преобладает наибо-термодинамически стабильный мета-изомер , Внутримолекулярная изомеризация алкилбензолов по схеме

Существуют и некристаллические упорядоченные структуры. По причинам, которые изложены ниже, довольно бессмысленно их систематизировать, за исключением, разве что, глобул, которые вполне дискретны, но не обязательно обладают внутренним дальним порядком. Дело в том, что путаница, царящая в монографической и журнальной литературе по поводу надмолекулярных структур, особенно в некристаллизующихся полимерах, обусловлена пренебрежением принципами статистической физики и физической кинетики. Описание полимеров на всех уровнях структурной организации не может быть полным, если наряду с морфологией не учитывается подвижность соответствующих структурных элементов **. А введение подвижности автоматически требует, при описании надмолекулярной организации в целом, не только описания пространственного распределения и 'сил взаимосвязи структурных элементов, но и усреднения во времени (ср. стр. 45). При этом сразу выявляется третий признак классификации структур: по их стабильности. Как известно, по отношению к так называемой «денатурации» все глобулярные белки принято подразделять на кинетически и термодинамически стабильные. Этот же принцип должен реализоваться и по отношению к надмолекулярным уровням структурной организации полимеров. Все дискретные организованные структуры являются термодинамически стабильными; отдельные организованные морфозы (типа сферолитов, например) могут обладать определенной — и регистрируемой (см. гл. VII) — внутренней и внешней подвижностью, но ниже температуры фазового перехода они вполне устойчивы; в отсутствие внешних силовых полей их время жизни т->оо.

Время жизни т (зависящее, разумеется, от температуры и других внешних факторов) является мерой кинетической стабильности флуктуационных структур. Термодинамически стабильные структуры ниже температуры перехода автоматически являются и

В последнее время стал актуальным вопрос: какую роль в термодинамике и статистике равновесной высокоэластической деформации играет надмолекулярная организация? Для ответа на него необходимо напомнить, что в некристаллических эластомерах микроблоки упорядоченной структуры имеют флуктуационное происхождение и, следовательно, характеризуются определенным, конечным временем жизни (см. гл.'I). Так, для каучуков и резин время жизни надмолекулярных образований при 20 °С обычно заключено в интервале 102—104 с, а при повышенных температурах становится намного меньше. Молекулярная подвижность этих флуктуационных структур ответственна за медленный физический релаксационный процесс в эластомерах. Для того, чтобы судить о 'достижении системой равновесного состояния, время наблюдения за свойствами эластомера должно превышать время жизни упорядоченных микроблоков. По этой причине для описания свойств равновесного состояния оказывается пригодной модель хаотически переплетенных цепей без прямого учета надмолекулярных структур флуктуационной природы. В то же время, при изучении равновесных состояний частично закристаллизованных эластомеров следует учитывать надмолекулярные структуры, так как в этом случае кристаллические упорядоченные микрообласти суть термодинамически стабильные структуры. Аналогично, существенен учет в наполненных резинах других стабильных структурных единиц — частиц активного наполнителя. В этой главе в соответствии с произведенной «отбраковкой» в основном рассматриваются термодинамические свойства ненаполненных и незакристаллизованных эластомеров, так как природа высокоэластической деформации более сложных структур остается той же, но расчет высокоэластических напряжений сильно усложняется.

Структуры, термодинамически стабильные ниже температуры фазового перехода, могут сохранять некоторую кинетическую стабильность выше этой температуры, что проявляется в сохранении «кинетической памяти». Так, если закристаллизованный полимер нагрет выше Гпл и время существования расплава меньше соответствующего т*, то при снижении температуры до Гкр исчезнувшие дискретные структуры появляются в том же виде и на тех же местах. Существование флуктуационных структур объясняет особенности реологического поведения и высокую вязкость расплавов полимера.

Переход полимеров из структурно жидкого в твердое состояние реализуется посредством кристаллизации. Этот процесс, являющийся фазовым переходом 1-го рода, многоступенчатый, однако полностью закристаллизовать полимер не удается. Сравнительно быстрое протекание процесса кристаллизации, приводящего к образованию довольно совершенных по своей структуре полимеров, может быть связано с наличием заготовок в их расплавах. Кристаллиты— это термодинамически стабильные структуры, и время их жизни т*->оо (ниже температуры плавления).

Главным фазовым переходом в полимерах, реализующимся при понижении температуры, является кристаллизация (или плавление при нагревании). Ввиду сложности молекулярного строения полимеров процесс кристаллизации, являющийся фазовым переходом 1-го рода, протекает в несколько стадий. При этом полностью закристаллизовать полимер обычно не удается, возникают отличающиеся по степени совершенства структуры — термодинамически стабильные образования (кристаллиты), находящиеся в аморфной матрице. Сравнительно легкая кристаллизуемость полимеров объясняется наличием в их расплавах «заготовок» надмолекулярных флуктуационных структур.

В реакциях этого типа нуклеофильный агент атакует концевой атом азота в катионе диазония, а образующиеся при этом азосоедннения обладают достаточно высокой стабильностью и не отщепляют молекулу азота. Нуклеофильные агенты, для которых свойственен подобный тип превращения, должны относится к группе мягких оснований Льюиса. Только в этом случае при взаимодействии мягкого электрофильного агента - катиона диазония и мягкого нуклеофильного агента образуются ковалентные термодинамически стабильные азосоедннения. Классическим примером такого типа взаимодействия является реакция аэосочетания.

Тип структуры Организованные Дискретные Термодинамически стабильные Неорганизованные Флуктуа-цнонные Кинетически стабильные

В заключение следует отметить, что большинство стадий в последовательностях, приводящих к образованию гетероциклических соединений, обратимы. В целом, такие последовательности все-таки приводят к образованию продуктов реакции в том случае, если последние представляют собой наиболее термодинамически стабильные молекулы, или вследствие того, что продукты реакции удаляются из равновесной системы дистилляцией или кристаллизацией. Прекрасная иллюстрация вышесказанного — взаимные превращения 1,4-дикетонов и фуранов. Фураны можно получить при нагревании 1,4-дикетонов в присутствии кислоты, причем образующиеся фураны удаляются из реакционной среды дистилляцией (разд. 15.13.1.1). Втоже время 1,4-дикетоны можно получить при гидролизе фуранов в присутствии кислоты (разд. 15.1.1).

Очевидно, что AS положительно Реакции отщепления возможны при достаточно высоких температурах, а отщепляются обычно термодинамически стабильные частицы (Н20, СО, С02)

Итак, организованные структуры обычно дискретны и термодинамически стабильны. Последние ниже температуры перехода Тп обладают и кинетической стабильностью. При температурах выше 7'п термодинамическая стабильность утрачивается, хотя при этом кинетическая стабильность может еще довольно долго сохраняться, что выражается, в частности, в хорошо известном явлении «кинетической памяти» полимеров [2, гл. 1]. Г" Кристаллизующиеся полимеры в конденсированном состоя-рии обычно образуют структуры организованные, дискретные, /термодинамически стабильные. Все некристаллизующиеся Тибкоцепные полимеры в блоке способны лишь к образованию флуктуационных структур большей или меньшей стабильности.




Торсионного напряжения Трансформаций функциональных Требований предъявляемых Требованиям стандарта Требования предъявляются Требуемой молекулярной Требуется длительное Требуется нагревание Техническим углеродом

-
Яндекс.Метрика