|
|
|
Главная --> Справочник терминов Термодинамически устойчивый Зеренсена J и Мак Бена4, которые изучали процессы высаливания белков и желатина из водных растворов солями Na2SO4, (N'H^SO*, KNO3, NaNOa и т. д. Зная число компонентов и число фаз, они рассчитывали по уравнению (3) число степеней свободы для исследованных систем. На основании этого был сделан вывод, что растворы желатина «термодинамически устойчивы в том смысле, в каком устойчивы кристаллы или растворы сахара и соли*4. Несмотря на наличие таких указаний, растворы желатина, так же как и других полимеров, очень долго считались коллоидными, агрега-тивно it термодинамически неустойчивыми системами. Такие представления, однако, впоследствии были опровергнуты и были получены диаграммы состояния для многих систем полимер — растворитель. мальные комплексонаты термодинамически устойчивы и весьма Хотя гели обоих типов термодинамически устойчивы (вдали от областей переходов), кинетическая их устойчивость имеет уже релаксационную природу и определяется собственным временем жизни узла т*. Соответственно, при воздействии на гель со скоростью, существенно превышающей это время жизни, он (ср. гл. VIII) будет проявлять упругие механические свойства, а при медленном воздействии будет вести себя так же, как концентрированный раствор, где имеются только флуктуацион-ные узлы типа сгущений или зацеплений цепей [7]. Зеренсена3 и Мак Бена4, которые изучали процессы высаливания белков и желатина из водных растворов солями Na2SO4, (N'H^sSO^ KNO3, NaNOj и т. д. Зная число компонентов и число фаз, они рассчитывали по уравнению (3) число степеней свободы для исследованных систем. На основании этого был сделан вывод, что растворы желатина «термодинамически устойчивы в том смысле, в каком устойчивы кристаллы или растворы сахара ч соли»4. Несмотря на наличие таких указаний, растворы желатина,так же как и других полимеров, очень долго считались коллоидными, агрега-тивно ц термодинамически неустойчивыми системами. Такие представления, однако, впоследствии были опровергнуты и были получены диаграммы состояния для многих систем полимер — растворитель. Макромолекулы могут образовывать истинные молекулярные растворы. При этом растворение высокомолекулярных веществ происходит самопроизвольно, и их растворы термодинамически устойчивы. Однако растворы полимеров близки по свойствам к коллоидным растворам, так как размеры макромолекулы сравнимы с коллоидными частицами [5]. Зеренсена 3 и Мак Бена4, которые изучали процессы высаливания белков и желатина из водных растворов солями Na2SO4, (N'H^sSO^ KNO3, NaNOa и т. д. Зная число компонентов и число фаз, они рассчитывали по уравнению (3) число степеней свободы для исследованных систем. На основании этого был сделан вывод, что растворы желатина «термодинамически устойчивы в том смысле, в каком устойчивы кристаллы или растворы сахара ч соли»4. Несмотря на наличие таких указаний, растворы желатина,так же как и других полимеров, очень долго считались коллоидными, агрега-тивно и термодинамически неустойчивыми системами. Такие представления, однако, впоследствии были опровергнуты и были получены диаграммы состояния для многих систем полимер — растворитель. Альдегиды более реакционноспособны, чем кетоны. Это объясняется тем, что в последних реакционный центр-карбонильный атом углерода - более затруднен пространственно и несет меньший частичный положительный заряд, поскольку связан с двумя проявляющими, как правило, положительный индуктивный эффект радикалами вместо одного-у альдегидов. Помимо этого кетоны более термодинамически устойчивы (обладают меньшим запасом общей энергии), чем альдегиды. Так, теплоты образования кетонов в газовой фазе при 25 °С на 25-33 кДж/моль меньше, чем для изомерных им альдегидов*. Макромолекулы могут образовывать истинные молекулярные растворы. При этом растворение высокомолекулярных веществ происходит самопроизвольно, и их растворы термодинамически устойчивы. Однако растворы полимеров близки по свойствам к коллоидным растворам, так как размеры макромолекулы сравнимы с коллоидными частицами [5]. Альдегиды более реакционноспособны, чем кетоны. Это объясняется тем, что в последних реакционный центр-карбонильный атом углерода - более затруднен пространственно и несет меньший частичный положительный заряд, поскольку связан с двумя проявляющими, как правило, положительный индуктивный эффект радикалами вместо одного-у альдегидов. Помимо этого кетоны более термодинамически устойчивы (обладают меньшим запасом общей энергии), чем альдегиды. Так, теплоты образования кетонов в газовой фазе при 25 °С на 25-33 кДж/моль меньше, чем для изомерных им альдегидов*. В противоположность таким, истинно равновесным системам, образование частиц при дисперсионной полимеризации следует, очевидно, рассматривать как необратимый процесс: однажды образовавшись, частицы термодинамически устойчивы и продолжают расти. Более того, дальнейшая полимеризация, происходящая внутри частиц, понижает их растворимость до такой степени, при которой перенос вещества от одной частицы к другой совершенно невозможен. Число и размеры частиц поэтому определяются соотношением скоростей нескольких конкурирующих процессов и их изменениями в ходе полимеризации. Наиболее важными из них являются: скорость зародышеобразования, т. е. скорость образования ядер новых частиц и та закономерность, которой она связана с числом и размером существующих частиц; присутствие стабилизатора и скорость, с которой новые полимерные цепи инициируются в фазе разбавителя. Молекулярная теория возникла почти одновременно с мицел-лярной. Ее сторонниками, в частности Штаудингером, было показано, что растворение полимеров, как и низкомолекулярных веществ, .идет с уменьшением свободной энергии, т. е. самопроизвольно, тогда как при образовании гетерогенной коллоидной системы ¦свободная энергия возрастает в результате увеличения поверхности дисперсной фазы. Одним из доказательств того, что растворы полимеров термодинамически устойчивы и обратимы, является применение к ним правила фаз Гиббеа. Наиболее важной в этой области является работа В. А. Каргина, С. Л. Папкова и 3. А. Роговина л о исследованию растворов ацетата целлюлозы в различных растворителях. Авторы показали, что в случае ограниченной растворимости ацетата целлюлозы в выбранном растворителе после расслаивания системы на две фазы каждой температуре отвечает определенная концентрация ацетата целлюлозы как в нижнем, так и в верхнем слое. Процесс оказался строго обратимым и термодинамически равновесным, т. е. концентрации слоев были неизменны при данной температуре, как бы к этой температуре ни подходили— путем нагревания смеси или ее охлаждения. Кроме того, вид диаграммы для этой и других изучаемых авторами систем ацетат-целлюлоза— растворитель был аналогичен диаграммам состояния низкомолекулярных ограниченно смешивающихся жидкостей. Из всего сказанного вытекает важное следствие, что более термодинамически устойчивый изомер необязательно должен образовываться с большей скоростью. Таким образом, при термодинамическом контроле реакции (при проведении ее в уксусной кислоте, когда реакция протекает обратимо) и при кинетическом контроле (в инертном растворителе) соотношение продуктов реакции различно. бутана в конформациях, соответствующих конформациям (84) и (85), пространственные затруднения возникают в меньшей степени и не оказывают решающего влияния на направление реакции. Поэтому в соответствии с правилом Зайцева в результате дегидрогалогенирования предпочтительно образуется наиболее термодинамически устойчивый траяс-бутен-2: По причинам, изложенным выше, а-изомер протежируется, а следовательно, и десульфируется также легче ^-изомера. Поэтому при проведении реакции в условиях термодинамического контроля (длительное нагревание при повышенных температурах) из первоначально образовавшегося а-изомера будет образовываться более термодинамически устойчивый ^-изомер. Независимо от того, какой именно электрофильный метод смещения двойной связи используется, в наибольшем количестве, как правило, образуется наиболее термодинамически устойчивый олефин, хотя известны и некоторые отклонения от этого правила. Однако существует и другой, косвенный метод изомеризации двойной связи, посредством которого можно осуществить миграцию в другом направлении. Этот метод заключается в превращении олефина в боран (т. 3, реакция 15-13), перегруппировке борана (т. 4, реакция 18-13), окислении и гидролизе образовавшегося борана в спирт (реакция 12-26) и дегидратации спирта (т. 4, реакция 17-1): Кроме того, существенно, что, в соответствии с правилом Зайцева, более термодинамически устойчив изомер (73). и, следовательно, диссоциация его на ионы должна происходить труднее, с большей энергией активации, чем для изомера (74). Поэтому полярные протонные растворители (в данном случае уксусная кислота), способные оольвагнровать как анионы, так и катионы, будут в первую очередь способствовать диссоциации на ноны изомера (74), а последующая повторная атака Вг~ будет предпочтительно на л равняться на крайний атом углерода, в результате чего образуется более термодинамически устойчивый изомер (73). Из всего сказанного вытекает важное следствие, что более термодинамически устойчивый изомер необязательно должен образовываться с большей скоростью. Таким образом, лри термодинамическом контроле реакции (при проведении ее в уксусной кислоте, когда реакция протекает обратимо) и при кинетическом контроле (в инертном растворителе) соотношение продуктов реакции различно. бутана в конформациях, соответствующих конформациям (84) н (85), пространственные затруднения возникают в меньшей степени и не оказывают решающего влияния на направление реакции. ГТочтому в соответствии с правилом Зайцева в результате дегидрогалогснирования предпочтительно образуется наиболее термодинамически устойчивый гронс-бутен-2: Fto причинам, изложенным выше, а-изомер протонируется, а следовательно, и десульфируется также легче [}-изомера. Поэтому при проведении реакции в условиях термодинамического контроля (длительное нагревание при повышенных температурах) из первоначально образовавшегося а-изомера будет образовываться более термодинамически устойчивый ^-изомер. Хорошо знакомый механизм р-элиминирования галогеноводоро-дов под действием основания показан на схеме (137). Как и можно ожидать, во всех этих реакциях очень важную роль играет природа уходящей группы. Одним из наиболее горячо обсуждаемых вопросов, связанных с изучением механизмов реакций в органической химии, является объяснение старых эмпирических правил, предсказывающих структуру олефинов, образующихся при реакции элиминирования. Согласно правилу Зайцева, которое относится к реакциям алкилгалогенидов, элиминирование протекает таким образом, что образуется олефин с наибольшим числом алкильных групп при двойной связи (наиболее термодинамически устойчивый изомер). Напротив, правило Гофмана, которое относится к отщеплению алкиламмониевых ионов, гласит, что 1, так же как и пирролы, очень слабые основания: величина рКа для ин-составляет —3,5, для 3-метилиндола —4,6 и для 2-метилиндола —0,3 [4]. Это означает, что в 6 М серной кислоте на каждые две протонированные молекулы индола приходится одна непротонированная, тогда как 2-метилиндол оказывается почти полностью протонированным в этих условиях. С помощью УФ- и ПМР-спектроскопии было установлено образование только 3-протони-рованного катиона (ЗН-индолий-катиона) [5]; это наиболее термодинамически устойчивый катион (в противоположность 2-протонированному катиону), и заряд делокализуется между атомом азота и сс-углеродным атомом. Не обнаруженный спектральными методами N-протонированный катион может образовываться, причем довольно быстро; в кинетически контролируемых условиях дейтерообмен по атому азота происходит в 400 раз быстрее, чем по атому углерода С(з> [6]. Действительно, атом водорода при азоте обменивается быстро даже при рН 7, тогда как обмен по атому С(з> в этих условиях не происходит вовсе: селективное превращение индола в 3-дейтероиндол успешно идет при обработке дейтерокислотой, а затем водой [7]. Катализируемый основаниями обмен, включающий образование индолил-аниона (разд. 17.4), также i по атому С(з) [8]. Сульфогруппа в этом отношении аналогична аричэфирной группировке, поскольку подобно последней является электро-ноакцепторной группой, при отщеплении которой образуется термодинамически устойчивый анион, сольватирующийся молекулами растворителя  Традиционной технологии Трансоидным расположением Требованиям фармакопеи Требованиям технических Техническим свойствам Требуемое количество Требуется дополнительное Требуется несколько Требуется определенное |
- |
Навигация