Термины, связанные с цементом. Термодинамически устойчивых

Главная --> Справочник терминов

Термодинамически устойчивых При элиминировании преимущественно образуются более термодинамически устойчивые алкены с большим числом ал-кильных групп при атомах углерода, связанных кратной связью (правило Зайцева). Большая термодинамическая устойчивость именно таких алкенов видна при сравнении (на примере центе-нов) теилот гидрирования (в кДж/моль):

Протон может атаковать и занятое одной из алкильных групп орто-положение (илсо-атака) с образованием а-комплек-сов, способных изомеризоваться в более термодинамически устойчивые жега-изомеры.

Применимость правила фаз-к системам полимер — растворитель, как уже отмечалось, однозначно доказывает, что это термодинамически устойчивые, равновесные системы. Однако из-за большого размера молекул полимера равновесие в таких системах

На способность полимеров образовывать гомогенные, термодинамически устойчивые системы влияют следующие факторы:

Продуктами этих реакций являются наиболее термодинамически устойчивые шомеры. Однако термодинамическая устойчивость продукта реакции не может нилнться решающим фактором в реакции, так как при гидроборировании 1,2-диметилциклопептена и 1,2-диметилциклогексена образуются термодинамически менее устойчивые изомеры, а именно чистый ((г^с-1,2-диметилциклопен-танол и ^ис-1,2-лиметилциклогексанол соответственно.

термодинамически устойчивые структуры, можно ознакомиться

Протон может атаковать и занятое одной из алкильных групп орто-положение (иясо-атака) с образованием о-комплек-сов, способных изомеризоваться в более термодинамически устойчивые лгетс-изомеры.

На способность полимеров образовывать гомогенные, термодинамически устойчивые системы влияют следующие факторы: !) природа полимера и растворителя; 2) гибкость цепи полимера;

Кинетические свойства системы обусловлены подвижностью молекул или атомов. В растворах полимеров присутствуют большие макромолекулы, нремя релаксации которых очень велико. Поэтому все процессы в истинных растворах полимеров происходят очень медленно, что делает их похожими на коллоидные системы. Но в отличие от коллоидных систем, малая скорость процессов, происходящих в истинных растворах полимеров, не связана с неравновесностью системы. Истинные растворы полимеров — это термодинамически устойчивые равновесные системы. Состояние равновесия устанавливается в них очень медленно вследствие очень больших времен релаксации цепных молекул, причем время релаксации тем больше, чем выше концентрация полимера в растворе. Рассмотрим это явление подробнее.

На способность полимеров образовывать гомогенные, термодинамически устойчивые системы влияют следующие факторы: !) природа полимера и растворителя; 2) гибкость цепи полимера;

Механизм образования частиц этих дисперсий аналогичен ми-целлообразованию в растворах низкомолекулярных ПАВ; частицы образуются при достижении концентрации, превышающей истинную растворимость поверхностно-активных макромолекул, что обусловлено выигрышем энергии при гидрофобном связывании [108! Концентрация сополимера, при которой достигается равновесное поверхностное натяжение а = 0,1—0,2% (масс.), соответствует значению ККМ обычных низкомолекулярных ПАВ. Это позволяет рассматривать образовавшиеся макромолекулы как их высокомолекулярный аналог. Выше этой концентрации, очевидно, существует равновесие между поверхностно-активными макромолекулами, находящимися в растворе и агрегированными в частицы. Такие системы можно рассматривать как термодинамически устойчивые дисперсии поверхностно-активных сополимеров.

При наличии избытка углеводородов происходит образование капельной эмульсии, стабилизация которой достигается адсорбцией эмульгатора из водного раствора с образованием мономолекулярного адсорбционного слоя, препятствующего коалесценции капель. При этом на границе раздела фаз возможно формирование жидко-кристаллических структур (мезофаз), сопровождающееся скачкообразным повышением вязкости и одновременно повышением агрегативной устойчивости системы [24—27]. Считают, что избыток эмульгатора над адсорбционным слоем на поверхности капель образует мицеллярную структуру, обладающую вязко-эластичностью и эффектом самоотверждения. Подобное поведение эмульсионных систем объясняется квазиспонтанным образованием на границе раздела фаз углеводородный раствор — ПАВ термодинамически устойчивых ультрамикроэмульсий прямого и обратного типов, что, по-видимому, оказывает основное влияние на обеспечение агрегативной устойчивости таких систем.

Этот небольшой экскурс в проблему поляризации связей не так уж абстрактен.,Дело в том, что поляризованные, частично ионные, связи прочнее ковалентных — если выражать их прочность как энергию теплового распада в вакууме. Однако поляризация (M->L или Мч-L), как правило, резко повышает их способность к различным реакциям замещения при атаке нуклеофильными или электрофильными агентами или реакциям окисления-восстановления в присутствии влаги или кислорода воздуха. С повышением температуры эта кинетическая йестабильность термодинамически устойчивых связей возрастает. Основная роль обрамляющих групп как раз и состоит в защите основной цепи от подобной атаки. Это достигается двумя путями: стабилизацией электронной структуры (т. е. снижением поляризации главных связей) и непосредственно «барьерной функцией», которая наиболее четко выражена у эле-менторганических полимеров с гидрофобными ароматическими радикалами.

чему соответствует ср^—>• 1. /о ~ 0,63 — это граница между жестко-и гибкоцепными линейными полимерами. При /о > 0,63 макромолекулы уже ни при каких условиях не могут самопроизвольно уложиться параллельно; термодинамическая причина этого ясна из рис. 1.10 (левая часть). Это исчерпывает вопрос о возможности, самопроизвольного появления в гибкоцепных полимерных системах термодинамически устойчивых и морфологически вероятных структур типа «пачек» из многих макромолекул с развернутыми цепями. Напротив, в жесткоцепных полимерах появление устойчивых нематических доменов неизбежно; только домены эти размерами и числом входящих в них макромолекул во много раз превосходят «пачки» Каргина — Китайгородского — Слонимского [19, с. 45].

тактичность, а точнее — способность к образованию термодинамически устойчивых упорядоченных структур (не обязательно обычных кристаллов);

Агрстатнвнаи устойчивость эмульсий обусловлена многими факторами. В определенных условиях они могут самопроизвольно образовываться с двухкомнонентной гетерогенной системе (без эмулыагора) Например, гетерогенная система вода — фенол самопроизвольно переходит в термодинамически устойчивую эмульсию, если межфаз]ме натя/кение настолько мало, что оно полностью компенсируется энтропийным фактором. Таким же свойством обладают коллоидные системы поверхностно-активных веществ (ПАВ) и растворы полимеров. Добаиленне гюверч-ностио-активныч веществ вызывает апьное снижение поверхностного натяжения в системе, что способствует образованию термодинамически устойчивых (самопроизвольно образующихся) в обычных условиях эмульсий. Такие эмульсии характеризуются очень высокой дисперсностью.

Как видно из уравнений, присутствие при одном и том же атоме углерода двух электроотрицательных групп (ОН- и ОН-, С1- и ОН-) дестабилизирует молекулу. Она стабилизируется за счет отщепления термодинамически устойчивых частиц НС1, Н2О и т. д.

Структура полимеров в блоке обусловлена конформационными и стереохимическими факторами, главными из которых являются [1]: гибкость макромолекулярной цепи, регулярность или способность к образованию термодинамически устойчивых упорядоченных структур, молекулярно-массовое распределение (ММР), а для сополимеров — химический состав с учетом ближнего и дальнего конфигурационного порядка (регулярность чередования микроблоков или их статистическое распределение).

Синтез водорастворимых основных солей включает три основных стадии: гидролиз солей алюминия, отмывка гидроксида алюминия от ионов маточного раствора и растворения его кислотой. Растворение гидроксида алюминия зависит от его морфологического строения. Установлено, что гидроксид алюминия в форме псевдобемита легко растворяется кислотой с образованием термодинамически устойчивых растворов основных солей. Гидроксид алюминия в форме байерита и гиббсита образует основные соли алюминия, но они со временем стареют, теряют растворимость и выпадают в осадок. В связи с этим синтез основных солей алюминия проводится главным образом на основе псевдобемита, который получают гидролизом солей алюминия при pH = 7-f-9 и температуре реакционной смеси выше 80 °С. Раствор основной соли затем выпаривают на водяной бане при 60 — 90 °С в течение 10 — 20 ч. По указанной схеме синтеза проведен синтез основных солей алюминия с соотношением А1/Оз=1/2, 1/1 и 2/1. Получаемые системы представляют собой прозрачный вязкий раствор, в котором массовая доля А12О3 составляет 7 — 9%. Гидроксид алюминия легко совмещается с силикатными и другими лиофиль-ными дисперсными системами.

Изомеры положения в алкенах достаточно сложного строения обычно значительно различаются по термодинамической устойчивости. В кинетически контролируемых реакциях часто образуются термодинамически неустойчивые изомеры алкенов. Их последующая изомеризация под действием катализаторов на основе переходных металлов во многих случаях является удобным способом получения термодинамически устойчивых изомеров. Внутренние линейные алкены термодинамически более выгодны, чем терминальные, однако различие в термодинамической стабильности невелико и каталитическая изомеризация приводит к смеси изомеров. В принципе можно непрерывно удалять один из изомеров из смеси взаимопревращающихся алкенов, однако различие в физических свойствах изомеров как правило не настолько велико, чтобы их разделение можно было осуществить на практике. Однако в некоторых случаях разделение можно осуществить селективным связыванием одного из изомеров в виде «производного», что выводит его из равновесной смеси и сдвигает реакцию в сторону образования производного этого изомера. Так, в промышленном катализируемом кобальтом гидроформилировании внутренних алкенов образуется значительное количество линейных альдегидов [схема (5.1)] [1].

Катализируемая металлами миграция двойных связей внутрь циклических систем с образованием термодинамически устойчивых ароматических соединений (производных бензола) хорошо известна. Эта реакция, называемая изоароматизацией, может оказаться полезной для синтеза ряда труднодоступных ароматических соединений. Эффективными катализаторами этой реакции могут служить некоторые мелкодиспергированные металлы, однако их использование возможно далеко не во всех случаях, поскольку обычно требует жестких условий (200 °С и выше), что может вызвать нежелательные побочные реакции, например дезоксигенирование или гидрирование путем переноса водорода от растворителя. Тем не менее доступность и простота использования составляют заметные преимущества гетерогенных катализаторов. Наиболее активным гетерогенным катализатором является палладий; его способность катализировать изоароматизацию часто вызывает затруднения при гидрировании. Платина проявляет лишь слабую активность, в то время как никель Ренея обычно не активен даже при очень высоких температурах. Наиболее часто используют палладий (5—10%) на угле в количестве обычно 0,5% (по Pd) от массы субстрата. В зависимости от природы реагирующего вещества, количества

Синтез водорастворимых основных солей включает три основных стадии: гидролиз солей алюминия, отмывка гидроксида алюминия от ионов маточного раствора и растворения его кислотой. Растворение гидроксида алюминия зависит от его морфологического строения. Установлено, что гидроксид алюминия в форме псевдобемита легко растворяется кислотой с образованием термодинамически устойчивых растворов основных солей. Гидроксид алюминия в форме байерита и гиббсита образует основные соли алюминия, но они со временем стареют, теряют растворимость и выпадают в осадок. В связи с этим синтез основных солей алюминия проводится главным образом на основе псевдобемита, который получают гидролизом солей алюминия при pH = 7-f-9 и температуре реакционной смеси выше 80 °С. Раствор основной соли затем выпаривают на водяной бане при 60 — 90 °С в течение 10 — 20 ч. По указанной схеме синтеза проведен синтез основных солей алюминия с соотношением А1/О3=1/2, 1/1 и 2/1. Получаемые системы представляют собой прозрачный вязкий раствор, в котором массовая доля А12О3 составляет 7 — 9%. Гидроксид алюминия легко совмещается с силикатными и другими лиофиль-ными дисперсными системами.

Техническим продуктом Транспортными системами Требованиям предъявляемым Требованиям указанным Требуемыми свойствами Требуемого превращения Требуется использовать Требуется охлаждение Требуется поддерживать